【摘要】：電動(dòng)汽車(chē)、智能電網(wǎng)及大規(guī)模儲(chǔ)能等領(lǐng)域的發(fā)展對(duì)鋰離子電池的能量密度和功率密度提出了更高的要求。因此，開(kāi)發(fā)高電壓、高比容量新型正極材料是進(jìn)一步提高鋰離子電池能量密度的關(guān)鍵。富鋰層狀正極材料因具有高比容量、低成本、高安全性和環(huán)境友好等特點(diǎn)，被視為下一代鋰離子電池正極材料的理想之選。但是其實(shí)用化進(jìn)程中仍存在一些關(guān)鍵問(wèn)題亟待解決，如首次不可逆容量大、倍率性能差、循環(huán)容量衰減嚴(yán)重等。為此，本論文采用共沉淀-高溫固相法合成了富鋰層狀正極材料，對(duì)其前驅(qū)體制備、優(yōu)化合成、表面包覆改性等方面開(kāi)展研究。 首先，從實(shí)用化角度考慮，采用共沉淀法-高溫固相法制備了公斤級(jí)二元富鋰正極材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，重點(diǎn)考察了共沉淀過(guò)程中絡(luò)合劑氨水濃度和攪拌速度對(duì)前驅(qū)體的影響，并研究了產(chǎn)物在室溫25oC和高溫55oC下的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，氨水濃度對(duì)產(chǎn)物成份和形態(tài)有較大影響，濃度較高時(shí)，實(shí)際成分易偏離設(shè)計(jì)比例，濃度較低時(shí)，易形成過(guò)于細(xì)小的顆粒而影響振實(shí)密度；最終合成產(chǎn)物的形態(tài)是由一次顆粒組裝成的二次球形微米顆粒，中粒徑為8.68μm，振實(shí)密度高達(dá)2.06g/cm3。產(chǎn)物在25和55oC下的首次放電容量分別為239.9和298.9mAh/g，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。 采用共沉淀-高溫固相法制備了三元富鋰正極材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。研究了配鋰量、燒結(jié)溫度等因素對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌以及電化學(xué)性能的影響，獲得了優(yōu)化的合成條件。在此基礎(chǔ)上，制備了公斤級(jí)Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2，并研究了其在25oC及55oC下電化學(xué)性能。結(jié)果表明，配鋰量為1.55，燒結(jié)溫度為900oC，保溫時(shí)間12h合成的材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電化學(xué)性能，室溫下其首次放電容量可達(dá)259.7mAh/g，循環(huán)70周容量保持率為94.9%。公斤級(jí)樣品的振實(shí)密度高達(dá)2.01g/cm3，并表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。 為改善富鋰正極材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的電化學(xué)性能，分別采用ZrO2、FePO4、LiF和Li3PO4對(duì)其進(jìn)行表面包覆改性，研究了包覆層對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌、電化學(xué)性能及熱穩(wěn)定性的影響，并采用循環(huán)伏安法CV和電化學(xué)阻抗EIS技術(shù)分析了表面包覆對(duì)材料電化學(xué)性能的作用機(jī)理。結(jié)果表明，包覆使富鋰正極材料電化學(xué)性能得到明顯改善。其中ZrO2包覆對(duì)于提高材料循環(huán)性能效果顯著，尤其1wt.%ZrO2包覆樣品在0.5C倍率下首次放電比容量為218.5mAh/g，循環(huán)50周后保持為207.3mAh/g。FePO4包覆全面提高了其電化學(xué)性能；當(dāng)包覆量為3wt%時(shí)，包覆層厚度約為8~10nm，其循環(huán)性能最佳，0.05C首次放電容量高達(dá)271.7mAh/g，庫(kù)倫效率為85.1%，0.5C倍率下循環(huán)后100周仍保持203.1mAh/g。循環(huán)性能的改善是由于包覆層起到了物理保護(hù)層的作用，提高了電極/電解液界面的穩(wěn)定性，抑制了SEI膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗在充放電循環(huán)過(guò)程中的快速增長(zhǎng)，，F(xiàn)ePO4為非晶態(tài)的電化學(xué)活性材料，有利于鋰離子擴(kuò)散，同時(shí)提高主體材料的容量。LiF包覆層在電解液中可以保持穩(wěn)定，有效阻止了電解液中HF對(duì)主體材料的侵蝕，改善其循環(huán)性能。Li3PO4包覆層作為固態(tài)電解質(zhì)，可以在保護(hù)電極的同時(shí)促進(jìn)鋰離子在電極界面的擴(kuò)散從而改善了材料的電化學(xué)性能。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類(lèi)號(hào)】：TM912

【參考文獻(xiàn)】

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1 李建剛;何向明;趙如松;;Electrochemical performance of SrF_2-coated LiMn_2O_4 cathode material for Li-ion batteries[J];Transactions of Nonferrous Metals Society of China;2007年06期

本文編號(hào)：2272949