【摘要】：隨著清潔能源的開發(fā)和利用，能源儲備顯得尤為重要，開發(fā)高效的能源儲存設(shè)備迫在眉睫。超級電容器是一種新型的能量儲存/轉(zhuǎn)化裝置，其較高的功率密度以及超長的循環(huán)壽命深受研究者們的親睞。超級電容器的電容以及電荷的存儲主要取決于電極材料的選擇。在過去的十年中，碳納米管(Carbon nanotubes, CNTs)因其良好的機械性能，化學(xué)穩(wěn)定性和高導(dǎo)電性等優(yōu)點，常作為典型的雙電層超級電容器電極材料。然而，微米長度的CNTs，尤其多壁碳納米管(Multi-walled carbonnanotubes, MWCNTs)之間容易交織纏繞形成“繩索”，且碳納米管兩端封閉結(jié)構(gòu)，使得電解質(zhì)中離子無法接觸碳納米管內(nèi)壁。為了提高碳納米管作為超級電容器電極材料的電化學(xué)性能，對其進行切割、摻雜或復(fù)合是必要的。 在本論文的研究工作中，我們采用修飾的Hummer方法切割打開MWCNTs得到碳納米管-氧化石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)(Carbon nanotube graphene oxideheterogeneous structure, CNTGO)，以此作為基底材料，制備了具有高性能的氮摻雜碳納米管-石墨烯復(fù)合物(Nitrogen-doped carbon nanotube reduced grapheneoxide heterogeneous carbon composites, N-CNTRGO)和氧化鎳/碳納米管-石墨烯復(fù)合材料(NiO/CNTRGO)。利用相關(guān)分析測試手段對三種材料的形貌、結(jié)構(gòu)和組成進行了分析表征，并采用電化學(xué)測試方法對N-CNTRGO和NiO/CNTRGO的電化學(xué)性能進行了詳細研究。主要內(nèi)容概括如下： 通過修飾的Hummer法切割MWCNTs，得到水分散性的CNTGO，再經(jīng)后續(xù)熱處理得到碳納米管-還原氧化石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)(Carbon nanotube reducedgraphene oxide heterogeneous structure, CNTRGO)。研究結(jié)果表明，該材料是由短碳納米管和碳納米管管壁破裂后形成的多層石墨烯組成；發(fā)現(xiàn)氧化劑的用量是影響CNTRGO電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素，當(dāng)氧化劑(KMnO4)和MWCNTs的質(zhì)量比是4:1時，CNTRGO電極具有最大的比電容。在1mol L-1H2SO4和1mol L-1KOH電解液中，電流密度為1Ag-1時CNTRGO的比電容分別達到157和183F g-1，此值約是MWCNTs在同等條件下比電容的9倍。此外，該材料在1mol L-1H2SO4電解液中，電流密度為1Ag-1時持續(xù)進行恒電流充放電3000次，發(fā)現(xiàn)其比電容沒有衰減，而在1mol L-1KOH電解液中，，3000次循環(huán)后比電容仍能保持初始值的82.5%。說明該材料電化學(xué)性能優(yōu)良，是一種有潛力的超級電容器電極材料。 采用簡單的水熱法，制備了氮摻雜碳納米管-石墨烯復(fù)合物(N-CNTRGO)。在N-CNTRGO合成過程中，水合肼作為還原劑(CNTGO還原為CNTRGO)和氮源，pH=10的氨水溶液作為反應(yīng)溶劑。研究結(jié)果表明，水熱溫度對其結(jié)構(gòu)、含氮量以及電化學(xué)性能有顯著影響。當(dāng)反應(yīng)溫度為120°C時，N-CNTRGO材料含氮量高達3.48%，在1Ag-1時，比電容值為269.1F g-1，經(jīng)過5000次循環(huán)后，其比電容仍能保持81%。 采用簡單的溶劑熱法以及后續(xù)熱處理過程，制備了氧化鎳/碳納米管-石墨烯復(fù)合材料(NiO/CNTRGO)。在NiO/CNTRGO復(fù)合過程中，CNTRGO作為基底生長NiO，同時NiO可以有效的避免CNTRGO的團聚行為。當(dāng)復(fù)合材料NiO/CNTRGO(NiO占NiO/CNTRGO總質(zhì)量的77.5%)作為超級電容器電極材料時呈現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)性能：在電流密度為1A g-1時，比電容為1010F g-1。此外，該復(fù)合材料經(jīng)過3000次循環(huán)后，比電容仍然能保持初始值的68%。
[Abstract]:With the development and utilization of clean energy, energy reserve becomes more and more important. It is urgent to develop efficient energy storage equipment. Supercapacitor is a new type of energy storage/conversion device. Its high power density and long cycle life are favored by researchers. In the past decade, carbon nanotubes (CNTs) have been used as typical electrode materials for double-layer supercapacitors because of their excellent mechanical properties, chemical stability and high conductivity. MWCNTs are easily intertwined and wound to form "ropes" and the two ends of the carbon nanotubes are enclosed so that the ions in the electrolyte can not touch the inner wall of the carbon nanotubes. In order to improve the electrochemical performance of carbon nanotubes as electrode materials for supercapacitors, it is necessary to cut, dope or compound the carbon nanotubes.
In this paper, we prepared carbon nanotube graphene oxide heterogeneous structure (CNTGO) by cutting open MWCNTs with modified Hammer method. Nitrogen-doped carbon nanotube-graphene composites (Nitrogen-doped graphene composites) with high performance were prepared by using CNTGO as substrate material. Carbon nanotube reduced graphene oxide heterogeneous carbon composites (N-CNTRGO) and nickel oxide/carbon nanotube-graphene composites (NiO/CNTRGO). The morphologies, structures and compositions of the three materials were characterized by correlation analysis. The electrochemistry of N-CNTRGO and NiO/CNTRGO was studied by electrochemical methods. Performance is studied in detail. The main contents are summarized as follows:
Modified HUMmer method was used to cut MWCNTs to obtain water-dispersible CNTGO. Carbon nanotube reduced graphene oxide heterogeneous structure (CNTRGO) was obtained by subsequent heat treatment. The results showed that the material was formed by the rupture of short carbon nanotubes and the wall of carbon nanotubes. It was found that the amount of oxidant was the key factor affecting the electrochemical performance of CNTRGO. When the mass ratio of KMnO4 to MWCNTs was 4:1, the CNTRGO electrode had the largest specific capacitance. In 1mol L-1H2SO4 and 1mol L-1KOH electrolytes, the specific capacitance of CNTRGO reached 157 and 183F g-1, respectively, when the current density was 1Ag-1. The specific capacitance of the material was about 9 times as large as that of MWCNTs under the same conditions. In addition, the material was charged and discharged continuously for 3000 times in 1mol L-1H2SO4 electrolyte with current density of 1Ag-1. It was found that the specific capacitance did not decay, but remained 82.5% of its initial value in 1mol L-1KOH electrolyte after 3000 cycles. Excellent, it is a potential supercapacitor electrode material.
Nitrogen-doped carbon nanotubes-graphene composites (N-CNTRGO) were prepared by a simple hydrothermal method. Hydrazine hydrate was used as a reducing agent (CNTGO reduced to CNTRGO) and nitrogen source, and ammonia solution with pH=10 was used as a solvent in the synthesis of N-CNTRGO. The nitrogen content of N-CNTRGO is as high as 3.48% when the reaction temperature is 120 degrees C. The specific capacitance of N-CNTRGO is 269.1Fg-1 at 1Ag-1. After 5000 cycles, the specific capacitance of N-CNTRGO can still keep 81%.
NiO/CNTRGO composites (NiO/CNTRGO) were prepared by simple solvothermal method and subsequent heat treatment. In the NiO/CNTRGO composite process, CNTRGO was used as substrate to grow NiO and NiO could effectively avoid the aggregation behavior of CNTRGO. When NiO/CNTRGO composites (NiO accounted for 77.5% of the total mass of NiO/CNTRGO) were used as super-composites. The electrode material of grade-I capacitor exhibits excellent electrochemical performance: the specific capacitance is 1010Fg-1 at current density of 1A g-1. In addition, the specific capacitance of the composite can still keep 68% of the initial value after 3000 cycles.
【學(xué)位授予單位】：西北師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：O613.71;TM53

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本文編號：2238643