【摘要】：本論文以密度泛函理論為基礎(chǔ),采用第一性原理計算方法,探索了兩種鋰離子電池電極材料的改性機(jī)理,并為實(shí)驗結(jié)果分析提供理論依據(jù)。其主要的內(nèi)容包括:Li_4Ti_5O_(12)負(fù)極材料中本征缺陷和鋅雜質(zhì)的穩(wěn)定性研究以及這些點(diǎn)缺陷對鋰離子擴(kuò)散的影響;α-Mn O_2·x H2O正極材料中鋰離子嵌入特性和擴(kuò)散動力學(xué)性能研究。對于Li_4Ti_5O_(12)負(fù)極材料,本論文采用缺陷形成能的計算公式,系統(tǒng)地分析其所有本征缺陷的穩(wěn)定性,并研究這些本征缺陷對Li_4Ti_5O_(12)的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和鋰離子擴(kuò)散的影響。結(jié)果表明在富氧的條件下,VTi和LiTi的缺陷形成能是最低的,這意味著它們能夠在鈦酸鋰晶體中大量存在;在缺氧的條件下制備鈦酸鋰樣品的時候,Tii和TiLi就成為鈦酸鋰晶體中的主要缺陷,并形成n-型摻雜。由于氧離子與鈦離子之間的強(qiáng)相互作用,本征缺陷會對鈦酸鋰晶體產(chǎn)生結(jié)構(gòu)畸變,從而阻礙鋰離子的擴(kuò)散。對于鋅摻雜鈦酸鋰,在富氧的條件下,晶體中會形成雙電子受主缺陷ZnTi;但是在缺氧的條件下,ZnLi和Zni缺陷比ZnTi變得更穩(wěn)定,而且鋅離子更傾向于取代8a的鋰離子位置,這從根本上證實(shí)了鋅摻雜鈦酸鋰提高循環(huán)性能、降低容量的實(shí)驗結(jié)果。另外,本論文利用第一性原理方法,深入地探索正極材料α-Mn O_2·x H2O中鋰離子存儲和擴(kuò)散的特性。結(jié)果表明:當(dāng)α-Mn O_2晶體結(jié)構(gòu)中不含水分子的時候,即x=0,其為反鐵磁構(gòu)型且具有絕緣體的性質(zhì),不利于鋰離子擴(kuò)散和電子傳輸;當(dāng)鋰離子嵌入α-Mn O_2的濃度等于6.25 at%的時候,鋰離子傾向于均勻分布且呈現(xiàn)出鐵磁性;當(dāng)濃度增大到12.5 at%的時候,相鄰?fù)ǖ乐械匿囯x子通過相互作用是整個體系呈現(xiàn)出反鐵磁性;當(dāng)水分子進(jìn)入到α-Mn O_2的晶體結(jié)構(gòu)中后,水分子通過范德華力聚集在同一通道中,既能夠穩(wěn)定α-Mn O_2的結(jié)構(gòu),也能夠提高其電子電導(dǎo)率和促進(jìn)鋰離子的擴(kuò)散,揭示了水分子對α-Mn O_2的改性機(jī)理。
[Abstract]:Based on density functional theory (DFT), the modification mechanism of two kinds of lithium ion battery electrode materials is explored by using first-principle calculation method, and the theoretical basis is provided for the analysis of experimental results. The main contents include the study on the stability of intrinsic defects and zinc impurities and the effect of these defects on the diffusion of lithium ions, and the study on the intercalation characteristics and diffusion kinetics of lithium ions in 偽 -Mn O _ 2x H _ 2O cathode materials. For Li4Ti5O12 negative electrode materials, the stability of all intrinsic defects is systematically analyzed by using the formula of the formation energy of defects, and the effects of these defects on the geometric structure, electronic structure and lithium ion diffusion of Li4Ti5O12 are studied. The results show that the formation energy of VTi and LiTi defects is the lowest under the condition of oxygen enrichment, which means that they can exist in large quantities in lithium titanate crystals. In the preparation of lithium titanate samples under anoxic conditions, Tii and TiLi become the main defects in lithium titanate crystals and form n-type doping. Due to the strong interaction between oxygen ions and titanium ions, intrinsic defects will distort the structure of lithium titanate crystals, thus hindering the diffusion of lithium ions. For zinc doped lithium titanate, a double electron acceptor defect ZnTi3 is formed in the crystal under oxygen-enriched conditions, but the ZnLi and Zni defects become more stable than ZnTi in anoxic condition, and zinc ions tend to replace the lithium ion position for 8 years. This basically confirms the experimental results of zinc doped lithium titanate to improve the cycling performance and reduce the capacity. In addition, the characteristics of lithium ion storage and diffusion in the cathode material 偽 -Mn O 2O 2 x H 2O are investigated by the first principle method in this paper. The results show that when there is no water molecule in the crystal structure of 偽 -Mn O _ 2O _ 2, that is, XN _ 0, which is an antiferromagnetic configuration and has the properties of insulator, it is not conducive to lithium ion diffusion and electron transport, and when the concentration of lithium ion embedded in 偽 -Mn _ 2O _ 2 is 6.25 at%, Lithium ions tend to uniformly distribute and exhibit ferromagnetism; when the concentration increases to 12.5 at%, the lithium ions in the adjacent channels exhibit antiferromagnetism through interaction; when the water molecules enter the crystal structure of 偽 -Mn O 2, the lithium ions in the adjacent channels exhibit antiferromagnetism, and when the water molecules enter the crystal structure of 偽 -Mn O 2, Water molecules gathered in the same channel through van der Waals force can not only stabilize the structure of 偽 -Mn O _ 2, but also increase its electronic conductivity and promote the diffusion of lithium ion. The mechanism of modification of 偽 -Mn O _ 2 by water molecules is revealed.
【學(xué)位授予單位】：清華大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TM912

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本文編號：2123055