發(fā)布時(shí)間：2018-05-24 01:26

  本文選題：鋰離子電池 + 負(fù)極��； 參考：《哈爾濱工業(yè)大學(xué)》2014年博士論文

【摘要】：石墨由于具有平坦且較低的嵌鋰電勢(shì)，較低的成本和良好的循環(huán)性能成為商品化的負(fù)極材料。但是它的理論容量較低所以導(dǎo)致了電池的功率密度較低，而且安全性能較差。氧化硅(SiO)基材料具有體積和質(zhì)量比容量高，價(jià)格低廉以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，所以通常被認(rèn)為是Si基材料中極具前景的鋰離子電池負(fù)極材料。然而在嵌入/脫出鋰離子過程中巨大的體積變化以及較低的電導(dǎo)率導(dǎo)致了電池容量的迅速衰減，限制了SiO基材料的實(shí)際應(yīng)用。本研究以SiO為活性物質(zhì)，石墨烯為緩沖載體，制備了二元復(fù)合材料—納米氧化硅-石墨烯(SiO-石墨烯)復(fù)合物、電極體系—納米三維(3D)氧化硅-石墨烯多層電極、三元復(fù)合材料—納米碳包覆氧化硅-石墨烯(SiOx@C/RGO)復(fù)合物以及三元復(fù)合材料—納米氧化硅@氮摻雜碳/氮摻雜石墨烯(SiO@NC/NG)復(fù)合物。對(duì)SiO基-石墨烯復(fù)合材料的制備方法、物理性質(zhì)、電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能及其儲(chǔ)鋰機(jī)制進(jìn)行了深入的研究。 以微米石墨為起始物質(zhì)，采用改進(jìn)的Hummers法制備得到了氧化石墨烯，并通過“化學(xué)還原法和熱還原法結(jié)合”和“熱處理法”得到還原石墨烯(RGO)和熱處理石墨烯(TG)。通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)RGO更適合成為制備SiO基-石墨烯復(fù)合材料的良好緩沖載體。采用高速研磨法制備了納米尺寸的SiO顆粒，相比商品化SiO材料，納米化的SiO顆粒具有更高的比表面積和更好的循環(huán)性能。但納米SiO顆粒也發(fā)生了較快的容量衰減，循環(huán)20次后，比容量衰減為0，所以不適合獨(dú)立作為負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池中。采用“化學(xué)還原法和熱還原法結(jié)合”和“機(jī)械混合法”制備SiO/RGO復(fù)合物和SiO+RGO混合物，通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)SiO/RGO復(fù)合物比SiO+RGO混合物具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。在電流密度為100mA g-1時(shí)，，經(jīng)過100次放充電循環(huán)后SiO/RGO復(fù)合物的可逆容量為774.3mAh g-1。通過倍率性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電流密度為800mA g-1時(shí)，SiO/RGO復(fù)合物的平均可逆容量只有191.5mAh g-1，其倍率性能還有待提升。通過考察不同石墨烯含量對(duì)電極的循環(huán)性能的影響，發(fā)現(xiàn)SiO與氧化石墨烯按照質(zhì)量比為1:2進(jìn)行制備時(shí)可以得到最佳的循環(huán)性能。此外，利用密度泛函理論計(jì)算對(duì)SiO基-石墨烯增強(qiáng)SiO電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能的機(jī)理進(jìn)行研究,深入到因無法測(cè)定Li+在金屬性Si-石墨烯材料的界面反應(yīng)的參數(shù)所以不能解釋的范圍，揭示金屬性Si-石墨烯復(fù)合材料與Li+的遷移信息，從本源上解釋SiO-石墨烯納米復(fù)合物增加SiO的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能的作用機(jī)制。 以3D多孔泡沫鎳為集流體，取代傳統(tǒng)的銅集流體，采用“交替粘附”的方法將納米SiO顆粒和石墨烯負(fù)載在泡沫鎳集流體上，制成電極體系-納米3D SiO-石墨烯多層電極。通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)納米3D SiO-石墨烯多層電極的比容量遠(yuǎn)優(yōu)于納米3D SiO電極。在電流密度為100mA g-1時(shí)，經(jīng)過100次循環(huán)后，納米3D SiO-石墨烯多層電極保持了1369.5mAh g-1的可逆容量，400次循環(huán)后，可逆容量為1349.1mAh g-1，實(shí)現(xiàn)了較好的循環(huán)性能。當(dāng)電流密度為極高的3200mA g-1時(shí)，依然有519.5mAh g-1的平均可逆容量。 采用了C層和RGO層雙層修飾方法設(shè)計(jì)并制備了三元復(fù)合材料-納米SiOx@C/RGO復(fù)合物，并研究了其物理性質(zhì)及電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能。SiOx@C具有納米級(jí)的粒徑分布，SiOx@C/RGO具有極大的比表面積和典型的多孔結(jié)構(gòu)。通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)SiOx@C/RGO電極的電化學(xué)性能優(yōu)于SiOx@C電極。SiOx@C/RGO電極在電流密度為100mA g-1時(shí)，首次放充電容量分別為2402.9mAh g-1和1225.5mAh g-1，首次庫倫效率為51%。循環(huán)400次后，可逆容量為1264mAh g-1，僅比100次循環(huán)后可逆容量減少20mAh g-1，實(shí)現(xiàn)了較好的循環(huán)性能。當(dāng)電流密度為極高的3200mA g-1時(shí)，依然有419.5mAh g-1的平均可逆容量。采用電化學(xué)阻抗測(cè)試和掃描電鏡對(duì)C包覆層和RGO網(wǎng)絡(luò)的協(xié)同儲(chǔ)鋰機(jī)制進(jìn)行了分析，C包覆層對(duì)抑制活性物質(zhì)的體積變化起著重要作用，C包覆層與RGO的協(xié)同效應(yīng)保證了電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性進(jìn)而提升了材料的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能。進(jìn)一步利用C包覆層和RGO對(duì)SiO基復(fù)合物的作用機(jī)制示意圖分析了其電化學(xué)儲(chǔ)鋰機(jī)制。 進(jìn)一步地分別對(duì)C層和RGO層進(jìn)行氮摻雜修飾，制備得到三元復(fù)合材料-納米SiO@NC/NG復(fù)合物，并研究了其物理性質(zhì)及電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能。納米SiO@NC/NG三元復(fù)合物具有比納米SiOx@C/RGO復(fù)合物更優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能：在電流密度為100mA g-1時(shí)，首次放充電容量分別為2465mA h g-1和1372mA h g-1，首次庫倫效率為55.66%。電極經(jīng)過500次循環(huán)，依然有1790mAh g-1的可逆容量。即使當(dāng)電流密度為極高的3200mA g-1時(shí)，依然有580mAh g-1的平均可逆容量。最后，采用電化學(xué)阻抗測(cè)試和掃描電鏡測(cè)試分析了納米SiO@NC/NG電極提高的循環(huán)性能的作用機(jī)制。
[Abstract]:This paper studies the preparation method , physical property , electrochemical lithium storage performance and lithium storage mechanism of silica ( SiO ) based material .

SiO / RGO composites were prepared by chemical reduction method and thermal reduction method . The results showed that SiO / RGO composite was better than SiO + RGO .

The results show that the nano - 3D SiO - graphene multi - layer electrode has a reversible capacity of 1369.5mAh g - 1 when the current density is 100mA - 1 , and the reversible capacity is 1349.1mAh g - 1 after 100 cycles . The average reversible capacity of 519.5 mAh g - 1 is still obtained when the current density is 3200mA - 1 .

A ternary composite - nano - sialo@C / RGO composite was designed and prepared by double - layer modification of C - layer and RGO layer . Its physical properties and electrochemical properties of lithium - storage were studied . The electrochemical properties of SiO2@C / RGO electrode were 1264mAh g - 1 and 1225 . 5mAh g - 1 respectively .

The properties of nano - SiO @ NC / NG ternary composites are 2465 mA h g - 1 and 1372mA h g - 1 , respectively , and the first coulombic efficiency is 55.66 % . When the current density is 100 mA g - 1 , the reversible capacity of 580 mAh g - 1 is still present .
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：TM912.9

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：1927155