本文選題：氟代硫酸鹽 + 苯水共沸　； 參考：《中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)》2014年博士論文

【摘要】：4G時(shí)代的來臨和電動(dòng)汽車的發(fā)展催生了對(duì)高能量密度鋰離子電池電極新材料的迫切需求,掀起了高能新材料的研究熱潮,其中快速、便捷和規(guī)�；闹苽涑鲂虏牧鲜顷P(guān)鍵。本論文發(fā)展了一種基于合成前驅(qū)體和目標(biāo)產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)性,通過對(duì)合成前驅(qū)體和反應(yīng)體系的的合理化選擇和對(duì)反應(yīng)條件的優(yōu)化,快速、便捷和有效地制備出了在傳統(tǒng)方法上很難合成的高電壓和高比能的新型鋰離子電極材料的方法。系統(tǒng)地研究了反應(yīng)過程中物相的晶體結(jié)構(gòu)和形貌的變化,及其與電化學(xué)性能之間的關(guān)系。根據(jù)前驅(qū)體和目標(biāo)產(chǎn)物在晶體結(jié)構(gòu)上的關(guān)聯(lián)性,嘗試性的提出了可能的合成機(jī)理。同時(shí),合理地將這種基于晶體結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)性的合成方法加以適度的推廣至其他化合物的制備。 本論文的主要研究?jī)?nèi)容歸納如下： 1.在先前報(bào)道的文獻(xiàn)中,對(duì)高電壓新材料AFeSO4F(A=Li, Na)的制備一直是個(gè)困難：首先,制備FeSO4·H2O的過程是不可或缺的；其次,反應(yīng)所需的離子液體價(jià)格昂貴；最后,反應(yīng)的時(shí)間過長(zhǎng),如30h�；趯�(duì)前驅(qū)體FeSO4·7H2O和目標(biāo)產(chǎn)物NaFeSO4F的晶體結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)性的分析,我們以FeSO4·7H2O和NaF為反應(yīng)原料,巧妙的選擇苯為反應(yīng)介質(zhì),用一步法苯-水共沸路線在極短時(shí)間(1min)、200℃條件下選擇性制備出目標(biāo)產(chǎn)物NaFeSO4F和NaFeSO4F·2H2O:NaFeSO4F可以在鐵冒封閉的高溫釜中通過苯熱反應(yīng)制得；當(dāng)以銅冒更換封閉反應(yīng)釜的鐵冒時(shí),所獲得的產(chǎn)物為NaFeSO4F·2H2O。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn),將制備得到NaFeSO4F·2H2O的其他反應(yīng)條件都不變,僅將反應(yīng)時(shí)間從1min延長(zhǎng)至40h,則NaFeSO4F·2H2O將會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镹aFeSO4F。在機(jī)理的探索過程中,我們?cè)O(shè)計(jì)了一系列的控制實(shí)驗(yàn),用以推測(cè)其合成機(jī)理,并提出了一種理想化的反應(yīng)模型。最后,我們對(duì)所獲得的的產(chǎn)物NaFeSO4F和NaFeSO4F·2H2O均作了電化學(xué)評(píng)估,發(fā)現(xiàn)NaFeSO4F存在3.5V (vs Li+/Li)的電壓平臺(tái)。在我們的反應(yīng)體系中,二價(jià)鐵被氧化為三價(jià)鐵的趨勢(shì)被有效的抑制和避免了。同時(shí),這種一步苯-水共沸法可以推廣到制備其他的水合氟代硫酸鹽NaMSO4F·2H2O (M=Co, Ni)。相關(guān)工作發(fā)表在英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)CrystEngComm上(CrystEngComm,2012,14,4251-4254)。審稿人評(píng)價(jià)此工作為"......a major breakthrough in the targeted synthesis of these compounds......" 2.一維納米結(jié)構(gòu)對(duì)高比能氧化物的電化學(xué)性能提升尤為顯著,然而具有層狀結(jié)構(gòu)的氧化物,如MoO3,V2O5和WO3等受晶體學(xué)特性所限,很難制備為一維納米線。我們提出了一個(gè)制備MoO3,V2O5和WO3納米線的新的概念,即在其水合氧化物脫水轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸锏倪^程中,通過抑制或破壞水合氧化物和氧化物中共有的一維MO6八面體鏈在徑向上的作用或連接來制備只允許在長(zhǎng)度方向上生長(zhǎng)的納米線。我們基于對(duì)前驅(qū)體α-MoO3·H2O和目標(biāo)產(chǎn)物α-MoO3的晶體結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)性的分析,第一次報(bào)道了以單晶三斜一水合三氧化鉬α-MoO3·H2O納米棒為前驅(qū)體,通過拓?fù)滢D(zhuǎn)換路線制備了介孔的正交相MoO3納米線束。其拓?fù)滢D(zhuǎn)換基于α-MoO3·H2O和α-M0O3晶體結(jié)構(gòu)中共有的一維MoO6八面體雙鏈和兩物相在特殊晶體方向上的匹配,即[001]α-MoO3·H2O//[100]MoO3。在物相由α-MoO3·H2O轉(zhuǎn)變?yōu)檎籑o03時(shí),前驅(qū)體的納米棒形貌得以保持。對(duì)其轉(zhuǎn)換過程的研究表明,M003納米線構(gòu)筑的多孔納米束是基于α-MoO3·H2O納米棒的{001}晶面的絲化和外延生長(zhǎng)。這種基于晶體結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)性的真空拓?fù)渎肪�提供了一種有效和實(shí)用的制備高度有序化多孔納米材料的方法,諸如V2O5和WO3納米線等等。在以鋰片為對(duì)電極,電壓為0.001-3.0V,電流密度為200mAg-1的恒電流測(cè)試中,納米線束給出了高的、穩(wěn)定的可逆比容量,954.8mA h g-1。α-MoO3納米線束高的可逆比容量和好的循環(huán)穩(wěn)定性歸因于其特殊的納米結(jié)構(gòu)：(a)小尺寸由于短距離的擴(kuò)散路徑,促進(jìn)電子和離子的傳輸,提高了其電化學(xué)倍率性能；(b)納米線束是由大量的一維納米線所構(gòu)成,可以緩解氧化物在脫嵌鋰過程中體積改變應(yīng)力;(c)納米線束是多孔的,其有利于電解液滲入到介孔中,促使電解液和電極材料的充分接觸,同時(shí),介孔亦可以容納放電過程中體積的膨脹效應(yīng)。這種介孔正交Mo03納米線束,平均孔徑為13nm,擁有高的比表面積,除了在鋰離子電池中有好的性能表現(xiàn),其在其他應(yīng)用領(lǐng)域,諸如超級(jí)電容器和催化等,亦可能有好的表現(xiàn)。該工作發(fā)表在美國(guó)化學(xué)會(huì)The Journal of Physical Chemistry C上(J. Phys. Chem. C,2014,118,5091-5101)。審稿人評(píng)價(jià)此工作為‘'......The work is of creative and well done......This paper successfully shows the novelty with its effective and versatile synthesis approach......" 3.我們利用油包水體系,通過兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)的耦合,制備出了大量Sn02納米晶分散在無定型M003的矩陣中的SnO2-(MoO3)特殊納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。這種反應(yīng)體系通過在兩相間緩慢的釋放反應(yīng)原料成功的抑制了SnO2晶粒的生長(zhǎng)。在電化學(xué)性能評(píng)估過程中,SnO2-(MoO3)納米復(fù)合物獲得了很高的電化學(xué)性能,可逆比容量高達(dá)2356mAh g-1。我們這種合成方法有可能推廣至其他氧化物復(fù)合材料的合成上,如TiO2-(MoO3),以期獲得高的物理化學(xué)性能。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：O646;TM912

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本文編號(hào)：1748158