本文選題：質(zhì)子交換膜 + 磷酸化　； 參考：《天津大學(xué)》2014年博士論文

【摘要】：化學(xué)、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)優(yōu)化是高性能燃料電池用質(zhì)子交換膜設(shè)計及制備的關(guān)鍵。相較于常用的酸性質(zhì)子傳遞基團(tuán)磺酸根，兩性基團(tuán)磷酸根具有適中的得失質(zhì)子能力、較高的保水特性及較低的質(zhì)子傳遞能壘，因而向膜內(nèi)引入磷酸基團(tuán)作為質(zhì)子傳遞位點(diǎn)成為質(zhì)子交換膜領(lǐng)域的新方向。但高分子磷酸化較為困難，直接向膜內(nèi)摻入含磷酸根的小分子，在電池工作環(huán)境中易發(fā)生流失，因此膜材料磷酸化新方法的研究成為重要科學(xué)問題�；谏鲜霰尘�，本研究提出將有機(jī)無機(jī)雜化膜構(gòu)建與膜磷酸化相結(jié)合，使用無機(jī)材料負(fù)載磷酸基團(tuán)，并引入有機(jī)高分子膜基質(zhì)，制備出磷酸化雜化質(zhì)子交換膜。通過對無機(jī)材料化學(xué)及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)調(diào)控，可優(yōu)化介觀尺度雜化相界面，提高膜內(nèi)有效質(zhì)子傳遞位點(diǎn)數(shù)、構(gòu)建高效質(zhì)子傳遞通道、強(qiáng)化質(zhì)子傳遞基團(tuán)間的協(xié)同作用，為磷酸化質(zhì)子交換膜的理性設(shè)計提供參考。 本研究開發(fā)出先環(huán)氧基活化、后三氯氧磷磷酸化的高效通用方法，具體工作如下：（1）將表面接枝磷酸化有機(jī)鏈段的SiO2引入磺化聚醚醚酮（SPEEK）中構(gòu)建磷酸化雜化膜，考察SiO2表面的有機(jī)鏈段長短對顆粒磷酸化程度及雜化膜內(nèi)有效質(zhì)子傳遞位點(diǎn)數(shù)的影響。發(fā)現(xiàn)有機(jī)長鏈可突破短鏈的單層化學(xué)改性限制，但SiO2表面接枝的有機(jī)短鏈更有利于提高膜內(nèi)有效質(zhì)子傳遞位點(diǎn)數(shù)，質(zhì)子傳導(dǎo)率最高可達(dá)0.335S cm-1（60oC、100%RH）。（2）將磷酸化的介孔硅引入SPEEK構(gòu)建磷酸化雜化膜，考察磷酸基團(tuán)數(shù)量、磷酸改性位置，及介孔硅內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)對顆粒磷酸化程度、雜化膜內(nèi)質(zhì)子傳遞通道的影響。發(fā)現(xiàn)擴(kuò)大介孔孔徑可增大磷酸化改性程度，，一維貫通介孔孔道有利于在無機(jī)材料主體內(nèi)部形成連續(xù)貫通的質(zhì)子傳遞通道，提高雜化膜導(dǎo)質(zhì)子性能。（3）將多級磷酸化的介孔中空SiO2引入殼聚糖構(gòu)建雜化膜，考察化學(xué)、物理多重磷酸化方式對雜化膜質(zhì)子傳導(dǎo)協(xié)同促進(jìn)作用。發(fā)現(xiàn)介孔中空SiO2表面負(fù)載磷酸基團(tuán)，可與膜基質(zhì)中羥基、氨基形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)體系；殼層的磷酸化介孔孔道可形成連續(xù)貫通質(zhì)子傳遞通道；中空空腔起到“酸池”作用，高效負(fù)載含磷酸根小分子；多種方式共同提升雜化膜質(zhì)子傳導(dǎo)性能。（4）將磷酸基團(tuán)同時作為質(zhì)子供體受體的促進(jìn)傳遞機(jī)理擴(kuò)展，于介孔硅表面負(fù)載堿性基團(tuán)氨基，引入Nafion后構(gòu)建雜化膜�？疾旆謩e由無機(jī)材料及膜基質(zhì)高分子負(fù)載的質(zhì)子傳遞基團(tuán)間協(xié)同作用對膜性能的影響。發(fā)現(xiàn)SiO2表面負(fù)載氨基可強(qiáng)化雜化相界面間質(zhì)子傳遞基團(tuán)協(xié)同作用，形成沿?zé)o機(jī)表面的高效質(zhì)子傳遞通道，促進(jìn)質(zhì)子傳遞，雜化膜質(zhì)子傳導(dǎo)率最高可達(dá)0.339S cm-1（115oC，100%RH）。
[Abstract]:Optimization of chemical and topological structure is the key to the design and preparation of proton exchange membranes for high performance fuel cells.Compared with the acid proton transfer group sulfonic acid group, the amphoteric phosphate group has moderate proton gain and loss ability, higher water retention property and lower proton transfer barrier.Therefore, the introduction of phosphoric acid groups as proton transfer sites into the membrane has become a new direction in the field of proton exchange membrane.However, the phosphorylation of polymer is difficult, and it is easy to lose small molecules containing phosphate radical in the membrane. Therefore, the study of new method of phosphorylation of membrane materials has become an important scientific problem.Based on the above background, the phosphorylation hybrid proton exchange membrane was prepared by combining organic-inorganic hybrid membrane construction with membrane phosphorylation, using inorganic materials to support phosphate groups, and introducing organic polymer membrane matrix to prepare phosphorylated hybrid proton exchange membrane.By regulating the chemical and topological structure of inorganic materials, the mesoscopic scale hybrid phase interface can be optimized, the number of effective proton transfer sites in the membrane can be increased, the efficient proton transfer channels can be constructed, and the synergism among the proton transfer groups can be strengthened.It provides reference for rational design of phosphorylated proton exchange membrane.In this study, an efficient and general method for phosphorylation of phosphorylated phosphoric acid was developed. The main work is as follows: 1) introducing the SiO2 of surface phosphorylated organic chain into sulfonated polyether ether ketone (SPEEK) to construct phosphorylated hybrid membrane.The effects of the length of organic segments on the phosphorylation of particles and the effective proton transfer sites in hybrid membranes were investigated.It is found that long organic chains can break through the monolayer modification limits of short chains, but the organic short chains grafted on the surface of SiO2 are more conducive to increasing the effective proton transfer sites in the membranes.The highest proton conductivity can be up to 0.335s cm ~ (-1) ~ 60oC ~ (1) ~ (100) RH ~ (2)) phosphorylation hybrid membrane was constructed by introducing phosphorylated mesoporous silicon into SPEEK. The phosphorylation degree of particles was investigated by the number of phosphoric acid groups, the modified position of phosphoric acid, and the internal pore structure of mesoporous silicon.Effects of proton transfer channels in hybrid membranes.It is found that increasing mesoporous pore size can increase the degree of phosphorylation modification, and that one-dimensional penetrating mesoporous channel is conducive to the formation of continuously penetrating proton transfer channels in the main body of inorganic materials.To improve the proton conductivity of hybrid membrane, we introduced the mesoporous hollow SiO2 into chitosan to construct the hybrid membrane. The synergistic effect of chemical and physical multiple phosphorylation on proton conduction of hybrid membrane was investigated.It was found that the surface of mesoporous SiO2 was loaded with phosphoric acid groups, which formed a hydrogen bond network system with hydroxyl groups and amino groups in the membrane matrix, the phosphorylation of mesoporous channels in the shell layer formed a continuous penetrating proton transfer channel, and the hollow cavity acted as an "acid pool".In order to improve the proton conductivity of hybrid membrane, the phosphoric acid group was extended to the surface of mesoporous silicon as a proton donor receptor, and the basic group amino group was loaded on the surface of mesoporous silicon.The hybrid membrane was constructed after the introduction of Nafion.The effects of synergistic action of proton transfer groups supported by inorganic materials and membrane matrix on membrane properties were investigated.It is found that the SiO2 surface loaded with amino groups can enhance the synergism of proton transfer groups between the hybrid phase interfaces and form a high efficiency proton transfer channel along the inorganic surface to promote proton transfer. The highest proton conductivity of the hybrid membrane can be up to 0.339S cm-1 / 115oC ~ (1) C ~ (100) RH ~ (-1).
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：TM911.4

【共引文獻(xiàn)】

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本文編號：1743291