本文選題：富鋰錳基正極材料 + 表面包覆��； 參考：《武漢大學》2014年博士論文

【摘要】：新一代便攜式電子產(chǎn)品和電動汽車的發(fā)展迫切需要提高電池的能量密度。當前鋰離子電池的能量密度受制于正極材料的比容量。因此,開發(fā)高容量正極材料己成為鋰離子電池發(fā)展的技術關鍵。在目前研究的正極材料中,富鋰錳基xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(M=Co、Ni、Mn)具有高達250～300mAh.g-1的比容量、較好安全性和低廉的成本,被視為最具發(fā)展前景的正極體系。然而,富鋰錳基正極存在若干應用問題,如首周效率偏低、容量衰減較快、倍率性能不佳和循環(huán)過程中電壓下降等。針對這些問題,本論文工作從材料合成化學、表面組成和體相結構調控等方面探討了改善這類化合物電化學性能的途徑,期望以此推進富鋰錳基材料的實用化進程。本論文的主要研究內容和結果如下： 1、合成方法的比較研究。本工作采用聚合熱解法、機械化學法、共沉淀法三種方法制備了富鋰錳基材料0.3Li2MnO3-0.5LiNi0.33Mn0.33CO0.33O2(Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13CO0.13]O2),并比較研究了不同反應途徑生成產(chǎn)物的結構、形貌以及電化學性能。實驗結果表明,聚合熱解法在合成反應中能夠始終保持金屬離子的均勻分布,所制備的材料具有顆粒尺寸小(100～150nm),結晶度高等特點,可實現(xiàn)較高的比容量(291mAh·g-1),較好的倍率性能(210mAh·g-1,1C),但也存在循環(huán)穩(wěn)定性較差(100周80%的容量保持率)的問題。機械化學法制備的材料雖比容量較低(260mAh·g-1),但循環(huán)穩(wěn)定性較高(500周83%的容量保持率),且制備過程中綠色無污染,適合大規(guī)模應用。傳統(tǒng)的共沉淀法雖可制備出較高振實密度的球形材料,但步驟復雜,且控制條件苛刻,不利于材料改性的研究。據(jù)此,我們選用過程可控、重現(xiàn)性好、適合摻雜改性的聚合熱解法進行了后續(xù)研究。 2、材料表面的表面包覆改性。富鋰錳基材料表面在高電位區(qū)存在較劇烈的界面反應,嚴重影響了材料的應用性能。本工作以聚合熱解法制備的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2材料為基礎,分別探討了采用非導電氧化物(A1203、Ti02等)和導電氧化物(FTO)包覆以改善表面的化學穩(wěn)定性。實驗結果表明,A1203類非導電氧化物的表面包覆可明顯提高材料的首周庫倫效率(96%)、可逆比容量(302mAh-g-1)、倍率性能(235mAh.g-1,1C)和循環(huán)穩(wěn)定性(100周86%的容量保持率),其原因在于惰性包覆層有效降低了高電位區(qū)電解液的不可逆分解,提高了材料表面組成和SEI膜的穩(wěn)定性。在此基礎上,我們首次提出了采用導電玻璃FTO(摻氟Sn02)包覆修飾富鋰錳基表面的策略。電化學測試結果表明,FTO包覆層可顯著改善材料的首周庫倫效率(88%)、倍率性能(251mAh.g-1,1C)和循環(huán)性能(300周82%的容量保持率)。上述數(shù)據(jù)說明,FTO不僅具有氧化物包覆層的隔離保護作用,而且所具有的良好導電性有效改善了材料的嵌入反應動力學。 3、體相摻雜穩(wěn)定化晶格結構。富鋰錳基材料在循環(huán)過程中存在結構的不可逆轉變(層狀→尖晶石相),因而導致電化學性能的不斷惡化。針對這一問題,本工作探討了Mg2+和Na+體相摻雜對材料結構穩(wěn)定性的影響。結果表明,Mg2+可以部分替代過渡金屬層中的Li+,而Na+則部分替代鋰層中的Li+,從而為脫鋰態(tài)的富鋰錳基提供結構支撐,改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性。摻雜4%Mg2+的在100mA·g-1電流密度下,首周比容量為220mAh.g-1；300周循環(huán)后,容量保持為223mAh.g-1。摻雜3%Na+的正極在100mA.g-1電流密度下,比容量高達266mAh.g-1；150周后的容量保持率為86%；甚至在8C(2400mA.g-1)的高倍率下,依然能夠保持149mAh.g-1的高放電比容量,展示出良好的應用前景。 4、電壓降的抑制方法。針對富鋰錳基材料在循環(huán)過程中的電壓降問題,本工作探討了電壓降的產(chǎn)生機理和改善途徑。結果表明,控制充放電電位區(qū)間、調節(jié)LiM02中的Co含量,以及LiM02與Li2Mn03之間的配比,可以有效抑制材料循環(huán)過程中的容量和電壓衰減。在3.0～4.4V的控制電位區(qū)間充放電時,Li[Lio.2Mno.54Ni0.13Coo.13]O2正極經(jīng)過430周循環(huán)后,容量保持率高達92%,且中值電壓幾乎無變化。根據(jù)以上研究結果,我們制備出低鈷富鋰錳基材料Li1.17Mno.54Nio.21Coo.os02.該材料在2.8-4.6V的電壓區(qū)間循環(huán)時,其放電比容量可達202mAh.g-1；100周后仍保持在198mAh.g-1左右,容量保持率高達98%。在100周的循環(huán)過程中,材料的電壓衰減僅為42mV,可以滿足實際應用要求。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：武漢大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2014
【分類號】：O646;TM912

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7 金U喢，

本文編號：1742582