本文選題：富鋰錳基正極材料 + 表面包覆��； 參考：《武漢大學(xué)》2014年博士論文

【摘要】：新一代便攜式電子產(chǎn)品和電動汽車的發(fā)展迫切需要提高電池的能量密度。當(dāng)前鋰離子電池的能量密度受制于正極材料的比容量。因此,開發(fā)高容量正極材料己成為鋰離子電池發(fā)展的技術(shù)關(guān)鍵。在目前研究的正極材料中,富鋰錳基xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(M=Co、Ni、Mn)具有高達(dá)250～300mAh.g-1的比容量、較好安全性和低廉的成本,被視為最具發(fā)展前景的正極體系。然而,富鋰錳基正極存在若干應(yīng)用問題,如首周效率偏低、容量衰減較快、倍率性能不佳和循環(huán)過程中電壓下降等。針對這些問題,本論文工作從材料合成化學(xué)、表面組成和體相結(jié)構(gòu)調(diào)控等方面探討了改善這類化合物電化學(xué)性能的途徑,期望以此推進(jìn)富鋰錳基材料的實(shí)用化進(jìn)程。本論文的主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下： 1、合成方法的比較研究。本工作采用聚合熱解法、機(jī)械化學(xué)法、共沉淀法三種方法制備了富鋰錳基材料0.3Li2MnO3-0.5LiNi0.33Mn0.33CO0.33O2(Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13CO0.13]O2),并比較研究了不同反應(yīng)途徑生成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌以及電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,聚合熱解法在合成反應(yīng)中能夠始終保持金屬離子的均勻分布,所制備的材料具有顆粒尺寸小(100～150nm),結(jié)晶度高等特點(diǎn),可實(shí)現(xiàn)較高的比容量(291mAh·g-1),較好的倍率性能(210mAh·g-1,1C),但也存在循環(huán)穩(wěn)定性較差(100周80%的容量保持率)的問題。機(jī)械化學(xué)法制備的材料雖比容量較低(260mAh·g-1),但循環(huán)穩(wěn)定性較高(500周83%的容量保持率),且制備過程中綠色無污染,適合大規(guī)模應(yīng)用。傳統(tǒng)的共沉淀法雖可制備出較高振實(shí)密度的球形材料,但步驟復(fù)雜,且控制條件苛刻,不利于材料改性的研究。據(jù)此,我們選用過程可控、重現(xiàn)性好、適合摻雜改性的聚合熱解法進(jìn)行了后續(xù)研究。 2、材料表面的表面包覆改性。富鋰錳基材料表面在高電位區(qū)存在較劇烈的界面反應(yīng),嚴(yán)重影響了材料的應(yīng)用性能。本工作以聚合熱解法制備的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2材料為基礎(chǔ),分別探討了采用非導(dǎo)電氧化物(A1203、Ti02等)和導(dǎo)電氧化物(FTO)包覆以改善表面的化學(xué)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,A1203類非導(dǎo)電氧化物的表面包覆可明顯提高材料的首周庫倫效率(96%)、可逆比容量(302mAh-g-1)、倍率性能(235mAh.g-1,1C)和循環(huán)穩(wěn)定性(100周86%的容量保持率),其原因在于惰性包覆層有效降低了高電位區(qū)電解液的不可逆分解,提高了材料表面組成和SEI膜的穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上,我們首次提出了采用導(dǎo)電玻璃FTO(摻氟Sn02)包覆修飾富鋰錳基表面的策略。電化學(xué)測試結(jié)果表明,FTO包覆層可顯著改善材料的首周庫倫效率(88%)、倍率性能(251mAh.g-1,1C)和循環(huán)性能(300周82%的容量保持率)。上述數(shù)據(jù)說明,FTO不僅具有氧化物包覆層的隔離保護(hù)作用,而且所具有的良好導(dǎo)電性有效改善了材料的嵌入反應(yīng)動力學(xué)。 3、體相摻雜穩(wěn)定化晶格結(jié)構(gòu)。富鋰錳基材料在循環(huán)過程中存在結(jié)構(gòu)的不可逆轉(zhuǎn)變(層狀→尖晶石相),因而導(dǎo)致電化學(xué)性能的不斷惡化。針對這一問題,本工作探討了Mg2+和Na+體相摻雜對材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明,Mg2+可以部分替代過渡金屬層中的Li+,而Na+則部分替代鋰層中的Li+,從而為脫鋰態(tài)的富鋰錳基提供結(jié)構(gòu)支撐,改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性。摻雜4%Mg2+的在100mA·g-1電流密度下,首周比容量為220mAh.g-1；300周循環(huán)后,容量保持為223mAh.g-1。摻雜3%Na+的正極在100mA.g-1電流密度下,比容量高達(dá)266mAh.g-1；150周后的容量保持率為86%；甚至在8C(2400mA.g-1)的高倍率下,依然能夠保持149mAh.g-1的高放電比容量,展示出良好的應(yīng)用前景。 4、電壓降的抑制方法。針對富鋰錳基材料在循環(huán)過程中的電壓降問題,本工作探討了電壓降的產(chǎn)生機(jī)理和改善途徑。結(jié)果表明,控制充放電電位區(qū)間、調(diào)節(jié)LiM02中的Co含量,以及LiM02與Li2Mn03之間的配比,可以有效抑制材料循環(huán)過程中的容量和電壓衰減。在3.0～4.4V的控制電位區(qū)間充放電時(shí),Li[Lio.2Mno.54Ni0.13Coo.13]O2正極經(jīng)過430周循環(huán)后,容量保持率高達(dá)92%,且中值電壓幾乎無變化。根據(jù)以上研究結(jié)果,我們制備出低鈷富鋰錳基材料Li1.17Mno.54Nio.21Coo.os02.該材料在2.8-4.6V的電壓區(qū)間循環(huán)時(shí),其放電比容量可達(dá)202mAh.g-1；100周后仍保持在198mAh.g-1左右,容量保持率高達(dá)98%。在100周的循環(huán)過程中,材料的電壓衰減僅為42mV,可以滿足實(shí)際應(yīng)用要求。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：武漢大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：O646;TM912

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7 金U喢，

本文編號：1742582