本文選題：鋰離子電池　切入點(diǎn)：硅負(fù)極　出處：《武漢大學(xué)》2014年博士論文　論文類(lèi)型：學(xué)位論文

【摘要】：大幅度提高鋰離子電池的能量密度是便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能電站等一系列新技術(shù)領(lǐng)域的迫切要求。然而,現(xiàn)有石墨負(fù)極的理論嵌鋰容量?jī)H372mAh g-1,限制了鋰離子電池能量密度的進(jìn)一步提升。硅具有十倍于石墨負(fù)極的理論儲(chǔ)鋰容量,被認(rèn)為是下一代鋰離子電池的理想負(fù)極。然而,硅負(fù)極在鋰化/去鋰化過(guò)程中涉及巨大的體積變化,導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性較差,制約了硅基負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用。本文以發(fā)展高循環(huán)穩(wěn)定性的硅基負(fù)極為目標(biāo),選擇硅鐵合金、硅基氧化物以及納米單質(zhì)硅為研究對(duì)象,通過(guò)考察合金化、納米化、惰性緩沖以及表面包覆等對(duì)材料儲(chǔ)鋰性能的影響,發(fā)展出了幾類(lèi)高循環(huán)穩(wěn)定性硅基復(fù)合負(fù)極。主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下： 1、高循環(huán)穩(wěn)定性合金負(fù)極的制備。選擇硅鐵合金為研究對(duì)象,利用石墨在外力作用下易被高硬度的合金剝離的特點(diǎn),采用機(jī)械球磨納米合金粉體與石墨的方法制備出具有核-殼結(jié)構(gòu)的FeSi2/Si@C復(fù)合材料,并分別考察了合金組成中硅含量、納米內(nèi)核、表面碳包覆層以及粘結(jié)劑對(duì)復(fù)合材料循環(huán)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,復(fù)合材料的最優(yōu)制備條件為：惰性FeSi2相與活性單質(zhì)硅的質(zhì)量比為1：1的硅鐵合金經(jīng)過(guò)高能球磨細(xì)化后,再與石墨按質(zhì)量比9：1混合后行星球磨。聚丙烯酸(PAA)可有效延長(zhǎng)復(fù)合電極的循環(huán)壽命,是復(fù)合材料的合適粘結(jié)劑。恒電流充放電結(jié)果顯示,FeSi2/Si@C復(fù)合負(fù)極具有高的儲(chǔ)鋰容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和良好的倍率性能。其可逆比容量達(dá)到1010mAh g-1;循環(huán)200周之后,容量保持率在93%以上；即使在1000mA g-1的大電流密度下,復(fù)合材料仍具有700mAh g-1以上的比容量。FeSi2/Si@C復(fù)合材料的高循環(huán)穩(wěn)定性得益于其高效的二重緩沖介質(zhì)。其中,合金內(nèi)核中高度分散的惰性FeSi2相作為一重緩沖介質(zhì)有效地緩沖了活性硅的體積膨脹,而表面石墨包覆層則進(jìn)一步緩解了合金內(nèi)核的機(jī)械應(yīng)力,并在反復(fù)充放電循環(huán)中保證了活性粒子的良好電接觸和表面SEI膜的穩(wěn)定性。 2、高循環(huán)穩(wěn)定性硅基氧化物復(fù)合負(fù)極的制備。硅基氧化物在與鋰的電化學(xué)合金化反應(yīng)過(guò)程中,第一步首先轉(zhuǎn)化為氧化鋰和單質(zhì)硅,原位實(shí)現(xiàn)了單質(zhì)硅在惰性氧化鋰介質(zhì)中的高度分散,因而在循環(huán)穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出一定的本征優(yōu)勢(shì),受到廣泛關(guān)注。我們以SiO和Si02為研究對(duì)象,研究了納米化、惰性緩沖,以及表面碳包覆對(duì)硅基氧化物性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：(1)納米化能夠有效提高活性物質(zhì)的電化學(xué)利用率,進(jìn)而提高材料的儲(chǔ)鋰比容量。硬質(zhì)TiN輔助球磨、結(jié)合后續(xù)高溫處理可以制備出具有較高儲(chǔ)鋰比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性的TiN-SiO2(900)復(fù)合材料。該材料的初始比容量為571mAh g-1,循環(huán)50周后,容量保持率在90%以上；(2)受益于惰性介質(zhì)SiC的分散作用和表面碳包覆層的緩沖作用,SiC/SiO@C復(fù)合材料展現(xiàn)出高的儲(chǔ)鋰容量、優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。該復(fù)合負(fù)極的可逆容量可達(dá)1008mAh g-1;循環(huán)200周后,容量保持率為85%；在2000mA g-1的高電流密度下,仍具有64%的容量保持率 3、考察了表面碳包覆層結(jié)構(gòu)對(duì)與硅基負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性的影響。分別采用蔗糖包覆熱解、聚丙烯腈包覆熱解和氣相沉積等方法制備了四種SiO@C復(fù)合材料,并研究了它們的儲(chǔ)鋰行為。研究發(fā)現(xiàn),完整、致密的包覆碳層能夠有效阻止電解液向活性?xún)?nèi)核的滲透,避免電解液在活性顆粒表面的還原分解,以及由此而引起的活性納米顆粒之間的電接觸不良,對(duì)于改善SiO負(fù)極的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性具有重要作用。以鈷作為催化劑,氣相沉積碳包覆的SiO-Co/C復(fù)合材料表現(xiàn)出最優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性。其可逆儲(chǔ)鋰比容量為1046mAh g-1,100周循環(huán)后,復(fù)合材料的容量保持率高達(dá)99%。 4、針對(duì)硅基氧化物負(fù)極首周庫(kù)倫效率低這一問(wèn)題,提出了將硅基氧化物Si02或SiO與單質(zhì)硅復(fù)合,以提高硅氧原子比、改善復(fù)合硅基負(fù)極首周效率的設(shè)想,并考察了氧硅原子比對(duì)混合負(fù)極體系電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能的影響。研究結(jié)果表明：將單質(zhì)硅與硅基氧化物復(fù)合后,混合負(fù)極首周庫(kù)倫效率提高到70%以上,并且儲(chǔ)鋰容量得到了有效提高。在Si-SiO2混合復(fù)合負(fù)極中,具有合適氧：硅原子比的SiO0.4/C復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的可逆儲(chǔ)鋰容量和最優(yōu)的循環(huán)性能。其初始可逆容量為1636mAhg-1,首周庫(kù)倫效率為70%；以1000mA g-1的電流密度循環(huán)200周后,仍能夠保持75%的初始容量；在Si-SiO混合復(fù)合負(fù)極體系中,以SiC為助磨劑和分散介質(zhì)所制備的SiC/SiO-Si/C復(fù)合材料具有高的儲(chǔ)鋰容量和首周庫(kù)倫效率、以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在500mA g-1的電流密度下循環(huán)140周后,復(fù)合材料的容量保持率均可達(dá)87%；隨著體系中單質(zhì)硅含量從8%提高到16%和32%時(shí),復(fù)合材料的首周庫(kù)倫效率從64%提高到65%和73%,可逆儲(chǔ)鋰容量從1077mAhg-1提高至1149mAhg-1和1524mAh g-1。 5、提出了采用具有鋰離子傳導(dǎo)性質(zhì)的n型導(dǎo)電聚合物包埋納米單質(zhì)硅,構(gòu)建穩(wěn)定的硅／聚合物界面,從而發(fā)展高循環(huán)穩(wěn)定性硅基負(fù)極的技術(shù)思想。并選擇兩種n-型導(dǎo)電聚合物,聚對(duì)苯(PPP)和聚聯(lián)二噻吩(PBT)進(jìn)行了研究驗(yàn)證。通過(guò)機(jī)械球磨納米硅和導(dǎo)電聚合物,將納米硅顆粒嵌埋到軟質(zhì)的聚合物基質(zhì)中,制備出了具有良好循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異倍率性能的硅-n型聚合物(nano-Si/n-CP)復(fù)合物。研究證實(shí)基于本研究思想的兩種復(fù)合負(fù)極nano-Si/PPP和nano-Si/PBT均表現(xiàn)出高的儲(chǔ)鋰容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。復(fù)合電極在3000mA g1-的電流密度下循環(huán)1000周后,仍具有1000mAh g-1以上的比容量,并可以以16000mA g-1的超高電流密度進(jìn)行充放電。nano-Si/n-CP復(fù)合材料優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性主要得益于以下三個(gè)方面：聚合物基質(zhì)良好的柔韌性為納米單質(zhì)硅合金化過(guò)程中的體積膨脹提供了有效的緩沖,保持了復(fù)合物結(jié)構(gòu)的完整性；聚合物基質(zhì)高度可逆的n-摻雜／脫雜性質(zhì)為納米單質(zhì)硅的合金化反應(yīng)提供了足夠高的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo),保證了單質(zhì)硅的電化學(xué)活性；聚合物的包埋作用有效避免了電解液與在活性硅的直接接觸,阻止了電解液在硅表面的持續(xù)還原,從而保持了SEI膜的穩(wěn)定性。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：武漢大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類(lèi)號(hào)】：O646;TM912
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本文編號(hào)：1643310