發(fā)布時(shí)間：2018-02-28 15:41

  本文關(guān)鍵詞： 鋰離子電池 錳基層狀富鋰氧化物 不可逆失氧 可逆容量 循環(huán)穩(wěn)定性　出處：《華南理工大學(xué)》2014年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：為了滿足電動汽車?yán)m(xù)航里程的需求，鋰離子電池的能量密度需要進(jìn)一步提高，而限制其提高的主要因素就是商業(yè)化正極材料的比容量較低。錳基層狀富鋰氧化物在2-4.8V范圍內(nèi)的可逆容量超過200mAh g-1，是最有發(fā)展前景的正極材料。但是，錳基層狀富鋰氧化物還有很多問題需要解決，比如不可逆容量損失大、循環(huán)性能差、倍率性能低。針對這些問題，本論文提出了幾種新的合成方法，制備出系列錳基層狀富鋰氧化物材料，用掃描電子顯微鏡、X-射線衍射、拉曼光譜、交流阻抗、恒電流充放電等方法，詳細(xì)研究了制備材料組成、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。 論文的主要內(nèi)容包括：（1）利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和乙二醇(EG)的協(xié)同分散機(jī)制，合成出尺寸均勻的錳基層狀富鋰氧化物L(fēng)i[Li1/3-2x/3Mn2/3-x/3Nix]O2(x=0.3)，該氧化物在0.1C的放電容量為205mAh g-1，循環(huán)60圈后的容量保持率為87%，容量衰減的主要原因是部分過渡金屬離子失去了電化學(xué)活性；（2）考察了鋰前驅(qū)體用量對錳基層狀富鋰氧化物化學(xué)組分、晶體結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，適當(dāng)降低鋰用量可以提高材料的可逆容量，但會降低其循環(huán)穩(wěn)定性，過低的鋰用量會導(dǎo)致相分離，使材料容量降低；（3）提出了快速蒸發(fā)法，合成出具有低結(jié)構(gòu)缺陷的錳基層狀富鋰氧化物L(fēng)i[Li1/3-2x/3Mn2/3-x/3Nix]O2(x=0.5)，該氧化物在0.05C循環(huán)50圈，，幾乎無容量衰減，在1C循環(huán)300圈，容量保持率在80%以上；（4）提出了自導(dǎo)引化學(xué)合成法，構(gòu)筑出具有微-納結(jié)構(gòu)的錳基層狀富鋰氧化物L(fēng)i[Li1/3-2x/3Mn2/3-x/3Nix]O2（x=0.5），該氧化物在0.05C的放電容量為222mAh g-1，循環(huán)50圈后的容量保持率為93%，在2C的放電容量達(dá)到110mAh g-1；（5）研究了Co3+取代對錳基層狀富鋰氧化物L(fēng)i[Li0.2Ni0.2-x/2Mn0.6-x/2Cox]O2電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，Co3+取代能夠顯著提高材料的不可逆失氧和充放電容量，但是會明顯降低材料的容量穩(wěn)定性和電壓穩(wěn)定性；（6）考察了Fe3+取代對錳基層狀富鋰氧化物L(fēng)i[Li0.2Ni0.13Mn0.54Co0.13]O2電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)Fe3+取代會嚴(yán)重降低材料的可逆容量，但是對Co3+的取代可以抑制材料在循環(huán)過程中的電壓衰減；（7）研究了化學(xué)組分與合成溫度對錳基層狀富鋰氧化物xLi2MnO3-(1-x)LiCoO2首次充放電性能的影響，發(fā)現(xiàn)充電容量的最大值出現(xiàn)在x=0.6，而放電容量的最大值出現(xiàn)在x=0.4～0.5；當(dāng)合成溫度為800℃時(shí)，材料的首次充電過程是一個(gè)兩步反應(yīng)過程，而當(dāng)合成溫度為900～1000℃時(shí)，是一個(gè)三步反應(yīng)過程；（8）研究了不同類型陽離子M（M=Co3+, Ni3+, Cr3+, Fe3+,[Ni0.5Mn0.5]3+）在錳基層狀富鋰氧化物L(fēng)i[Li0.2Mn0.4M0.4]O2首次充放電過程中的氧化還原行為，以及對材料充放電性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)M=Co3+時(shí)，Li[Li0.2Mn0.4Co0.4]O2的不可逆失氧很強(qiáng)，當(dāng)M=Ni3+，Li[Li0.2Mn0.4Ni0.4]O2的充電斜區(qū)容量很高，當(dāng)M=Cr3+時(shí)， Li[Li0.2Mn0.4Cr0.4]O2的失氧量很低，當(dāng)M=[Ni0.5Mn0.5]3+時(shí)，Li[Li0.2Mn0.4(Ni0.5Mn0.5)0.4]O2的充電斜區(qū)容量和充電平臺容量介于Li[Li0.2Mn0.4Co0.4]O2與Li[Li0.2Mn0.4Ni0.4]O2之間，當(dāng)M=Fe3+時(shí)，通過溶膠凝膠法在900℃煅燒出的Li[Li0.2Mn0.4Fe0.4]O2不具有傳統(tǒng)意義上的“錳基層狀富鋰氧化物”結(jié)構(gòu)，在充電過程中沒有表現(xiàn)出失氧平臺，而且充放電容量很低，此外，M3+(M=Ni, Cr,[Ni0.5Mn0.5]3+)取代Co3+都可以提高Li[Li0.2Mn0.4Co0.4-xMx]O2的可逆容量。 上述研究為錳基層狀富鋰氧化物的優(yōu)化設(shè)計(jì)及性能提高提供新的研究思路和理論基礎(chǔ)，豐富鋰離子電池材料制備方法和構(gòu)效關(guān)系的內(nèi)容。
[Abstract]:In order to meet the demand of the electric vehicle mileage, the energy density of lithium-ion batteries need to be further improved, and the main factors that restrict the commercialization of cathode materials is to improve the low specific capacity. The reversible capacity of manganese oxide in the layered Li rich 2-4.8V range more than 200mAh g-1, is one of the most promising cathode materials but. The shape of rich manganese base, there are many problems to be solved such as lithium oxide, irreversible capacity loss and poor cycle performance and rate performance is low. To solve these problems, this paper puts forward some new synthesis methods, preparation of lithium rich manganese oxide material series base shape, with a scanning electron microscope, X- ray diffraction, Raman AC impedance spectroscopy, and galvanostatic charge discharge method, a detailed study of the preparation of material composition, structure and electrochemical properties.
The main contents of this paper include: (1) using polyvinylpyrrolidone (PVP) and ethylene glycol (EG) synergistic dispersion mechanism, the synthesis of uniform size manganese layered rich lithium oxide Li[Li1/3-2x/3Mn2/3-x/3Nix]O2 (x=0.3), the oxide in the discharge capacity of 0.1C 205mAh g-1, after 60 cycles the capacity keeping rate 87%, the main reason of capacity fading is part of the transition metal ions lost electrochemical activity; (2) investigated the amount of precursors of lithium manganese base - rich chemical group lithium oxide, effect, crystal structure and electrochemical performance of the results, appropriate to reduce the amount of lithium can improve the reversible capacity of the materials, but will reduce the cycle stability, low dosage of lithium can lead to phase separation, the material capacity is reduced; (3) put forward a fast evaporation method, the synthesis of manganese base shape with low structural defects in lithium rich oxide Li[Li1/3-2x/3Mn2/3-x/3Nix]O2 (x =0.5), the 0.05C oxide in 50 cycles, almost no capacity attenuation, 300 cycles in 1C, the capacity retention rate of 80% or more; (4) the homing chemical synthesis method, constructed with manganese base like micro nano structure of lithium rich oxide Li[Li1/3-2x/3Mn2/3-x/3Nix]O2 (x=0.5), the oxide in the discharge capacity 0.05C 222mAh g-1, maintained after 50 cycles the capacity rate of 93%, up to 110mAh g-1 in the discharge capacity of 2C; (5) to study the effects of Co3+ substitution on the electrochemical properties of lithium manganese base - rich oxide Li[Li0.2Ni0.2-x/2Mn0.6-x/2Cox]O2, the results show that Co3+ substitution can significantly improve the irreversible loss of oxygen and charge discharge capacity of the material, but significantly reduces the capacity and voltage stability of materials; (6) the effects of Fe3+ substitution on the electrochemical properties of lithium manganese base - rich oxide Li[Li0.2Ni0.13Mn0.54Co0.13]O2, Fe3+ substituted Would seriously reduce the reversible capacity of the materials, but the voltage decay substitution for Co3+ can inhibit the material in the circulation process; (7) to study the chemical composition and temperature on the synthesis of lithium rich manganese base layered oxide xLi2MnO3- (1-x) LiCoO2 first charge discharge performance, find the maximum charge capacity in x=0.6 however, the discharge capacity reached the maximum at the x=0.4 ~ 0.5; when the synthesis temperature is 800 degrees centigrade, the material for the first time the charging process is an two step process, and when the synthesis temperature is 900~1000 degrees centigrade, is a three step process; (8) to research the different types of cationic M (M=Co3+ Ni3+, Cr3+, Fe3+, [Ni0.5Mn0.5]3+), redox behavior in lithium rich manganese base type oxide Li[Li0.2Mn0.4M0.4]O2 first charge discharge process, and the influence of the charge and discharge performance of materials. The results showed that when M=Co3+, Li[, Li0.2Mn0.4Co0.4]O2 and irreversible The loss of oxygen is very strong, when the M=Ni3+, charging capacity of Li[Li0.2Mn0.4Ni0.4]O2 cable is very high, when M=Cr3+, the oxygen loss of Li[Li0.2Mn0.4Cr0.4]O2 is very low, when M=[Ni0.5Mn0.5]3+, Li[Li0.2Mn0.4 (Ni0.5Mn0.5) 0.4]O2 between the charging capacity and charge capacity of the petroclival region between Li[Li0.2Mn0.4Co0.4]O2 and Li[Li0.2Mn0.4Ni0.4]O2 platform, when M=Fe3+, by sol-gel method at 900 DEG C calcined Li[Li0.2Mn0.4Fe0.4]O2 has not the traditional sense of "layered rich lithium manganese oxide structure during the charging process showed no loss of oxygen, and the charge discharge capacity is very low, in addition, M3+ (M=Ni, Cr, [Ni0.5Mn0.5]3+) instead of Co3+ can improve the reversible capacity of Li[Li0.2Mn0.4Co0.4-xMx]O2.
The above research will provide new research ideas and theoretical foundation for the optimization design and performance improvement of manganese rich lithium rich oxides, and enrich the contents of preparation methods and structure activity relationship of lithium ion battery materials.

【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：TM912

【共引文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 陳美娟;;鋰離子電池正極材料Li_3V_2(PO_4)_3存在的問題及改性研究進(jìn)展[J];材料導(dǎo)報(bào);2013年S1期

2 王榮;;正極材料LiFePO_4的應(yīng)用研究[J];電源技術(shù);2013年08期

3 陳燕彬;涂文;李碧平;湯志軍;;富鋰正極材料Li_2MnO_3-LiMO_2(M=Ni,Co,Mn…)的研究進(jìn)展[J];電源技術(shù);2013年08期

4 郭孝東;鐘本和;唐艷;任建新;胡有坤;劉恒;方為茂;;一次粒徑和二次粒徑對LiFePO_4性能的影響[J];高�；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào);2013年05期

5 鐘寬;薛建軍;;石墨負(fù)極涂覆二氧化硅的鋰離子電池性能[J];電池;2013年05期

6 杜陳強(qiáng);唐致遠(yuǎn);徐強(qiáng);;制備正極材料磷酸鈷鋰的研究進(jìn)展[J];電池;2013年05期

7 李杏恩;任麗;王芳芳;韓楊;;葡萄糖酸亞鐵原位碳化LiFePO_4/C的制備及電化學(xué)性能研究[J];功能材料;2013年19期

8 李會峰;龐靜;楊允杰;盧世剛;;Li[Li_(0.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)]O_2的界面電化學(xué)行為[J];電池;2013年04期

9 馬璨;呂迎春;李泓;;鋰離子電池基礎(chǔ)科學(xué)問題(VII)——正極材料[J];儲能科學(xué)與技術(shù);2014年01期

10 任崇;孔繼周;周飛;楊小艷;唐州;李軍秀;;鋰離子電池富鋰錳基正極材料的研究進(jìn)展[J];材料導(dǎo)報(bào);2013年13期

相關(guān)會議論文 前1條

1 宋植彥;謝凱;鄭春滿;;二次燒結(jié)溫度對溶膠-凝膠法制備納米LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正極材料性能影響的研究[A];中國空間科學(xué)學(xué)會空間材料專業(yè)委員會2012學(xué)術(shù)交流會議論文（摘要）集[C];2012年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 潘芳芳;鋰離子電池正極材料LiFePO_4的合成、改性以及界面研究[D];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué);2011年

2 竇樹梅;鋰離子電池正極材料Li-Ni-Mn-O體系的制備與改性研究[D];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué);2010年

3 詹世英;摻雜V_2O_5正極材料的合成及電化學(xué)性質(zhì)表征[D];吉林大學(xué);2010年

4 諶偉民;聚苯胺、聚吡咯復(fù)合材料的制備及其在鋰離子電池中的應(yīng)用[D];華中科技大學(xué);2012年

5 陳建;聚陰離子型LiMPO_4（M=Fe，Mn）和Li_3V_2(PO_4)_3鋰離子電池正極材料的制備及性能研究[D];吉林大學(xué);2013年

6 喬麗;納米結(jié)構(gòu)硅/碳復(fù)合材料的制備及其儲鋰性能的研究[D];蘭州大學(xué);2013年

7 李曉偉;過渡金屬氧化物微納結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑及電化學(xué)性能研究[D];山東大學(xué);2013年

8 蔣妍;高容量富鋰正極材料的構(gòu)筑及其儲鋰性能的研究[D];華中科技大學(xué);2013年

9 陳振宇;磷酸釩鋰及其與磷酸鐵鋰復(fù)合材料制備和電化學(xué)性能研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2013年

10 馬平平;鋰離子電池金屬磷酸鹽復(fù)合正極材料的合成與性能研究[D];鋼鐵研究總院;2013年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 霍文培;LiCoO_2正極薄膜和Sn-Ti負(fù)極薄膜的磁控濺射法制備及性能研究[D];電子科技大學(xué);2012年

2 李麗娥;磷酸錳鋰納米材料的制備及其鋰離子電池正極材料性能研究[D];山東大學(xué);2013年

3 何巖;新型鋰離子電池納米正極材料硼酸鐵鋰的制備與性能研究[D];山東大學(xué);2013年

4 王翠蓮;鋰離子電池富鋰正極材料的制備及電化學(xué)性能研究[D];鄭州大學(xué);2013年

5 賈小平;LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的高分子網(wǎng)絡(luò)法制備及其電化學(xué)性能研究[D];鄭州大學(xué);2013年

6 李小艷;鋰離子電池二氰亞甲基克酮酸衍生物鋰硼鹽電解質(zhì)的合成及性能研究[D];安徽大學(xué);2013年

7 周晶晶;新型鋰離子電池正極材料Na_2FePO_4F的合成及相關(guān)性能研究[D];浙江理工大學(xué);2013年

8 杜炳林;水熱法制備磷酸鐵鋰及改性研究[D];長沙理工大學(xué);2013年

9 魯盼盼;天然石墨的改性及嵌脫鋰動力學(xué)研究[D];長沙理工大學(xué);2013年

10 易亞杰;尖晶石錳酸鋰正極材料制備及其改性研究[D];長沙理工大學(xué);2013年

本文編號：1547941