本文關(guān)鍵詞： 原位透射電子顯微鏡 包覆 錫基電極 鋰離子電池　出處：《浙江大學(xué)》2014年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：本論文以原位透射電子顯微鏡為手段,研究了碳包覆層和氧化物包覆層對(duì)鋰離子電池錫基負(fù)極材料在鋰化和退鋰化過程中變形機(jī)制的影響以及包覆層的本征性質(zhì),比如導(dǎo)電性、力學(xué)性能等。探索了包覆層對(duì)錫基負(fù)極材料電化學(xué)性能改善的機(jī)理。 利用原位透射電子顯微鏡技術(shù)原位研究了結(jié)晶性碳?xì)?duì)錫納米系電極變形機(jī)制的影響以及結(jié)晶性碳?xì)さ奈锢砘瘜W(xué)性質(zhì)和力學(xué)性能。采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)在錫納米線表面包覆了一層結(jié)晶碳?xì)�。結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)結(jié)晶碳?xì)び神薨櫟氖┧槠逊e而成,不僅導(dǎo)電性好,而且Li離子的擴(kuò)散通道多,加快了Li離子向內(nèi)部活性材料的擴(kuò)散。首先利用原位透射電子顯微鏡技術(shù)研究錫納米線的在充放電過程中鋰化／退鋰化反應(yīng)和相變的機(jī)理及可逆性。單根錫納米線在透射電子顯微鏡中充放電時(shí),單晶錫電極完全鋰化后轉(zhuǎn)變成多晶Li22Sn5相。完全退鋰后,多晶相完全恢復(fù)到單晶錫相。與硅、鍺電極不同的是,錫電極的粉化并不是由鋰嵌入時(shí)造成體積膨脹引起的,而是由Li脫出時(shí)在納米線內(nèi)部產(chǎn)生納米孔造成。原位電子衍射圖像表明錫電極的相變過程為Sn→Li2Sn5→LiXSny→Li22Sn5相,退鋰化時(shí)的相變循序完全相反,鋰化和退鋰化過程中的相變?nèi)蔷嗟骄嗟倪^程。密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT)計(jì)算結(jié)果顯示Li在錫納米線中沿[001]方向擴(kuò)散速度最快,擴(kuò)散過程中克服的遷移能壘僅為0.014eV,比Si電極小一個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí)原位研究了包覆在錫納米線電極外石墨烯殼的本征性質(zhì),褶皺石墨烯殼不僅具有良好的導(dǎo)電性,且熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能也很優(yōu)異,可以保證錫納米線鋰化時(shí)經(jīng)歷大的體積變化(～250%)結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。即使對(duì)碳?xì)こ浞烹妿讉�(gè)循環(huán),碳?xì)ぴ诒粍×覊嚎s后仍能保持結(jié)構(gòu)的完整性,外力取消后,碳?xì)つ軌驈椈爻沙跏嫉闹本�形貌。進(jìn)一步分析說明碳?xì)と菁{大變形的能力與碳?xì)さ慕Y(jié)構(gòu)緊密相關(guān),換句話,碳?xì)ち己玫牧W(xué)性能歸因于褶皺石墨烯片的堆疊結(jié)構(gòu)。碳?xì)ど系鸟薨櫤蛶讓雍穸仁亩询B結(jié)構(gòu)都賦予了碳?xì)?yōu)異的柔韌性和良好的回彈性。碳?xì)さ捻g性防止了粉化的錫電極不會(huì)從集流體上脫落,保證了電極活性材料與集流體的電學(xué)接觸,有效地改善了錫電極的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率。 利用原位透射電子顯微鏡技術(shù)原位研究了無定形碳?xì)ぐ矊?duì)Sn02電極鋰化過程中變形機(jī)制的影響。采用水熱法在Sn02電極表面沉積了一層無定形碳?xì)?形成碳包SnO2核殼結(jié)構(gòu)。在納米電池體系中對(duì)無定形碳包覆Sn02單根納米線進(jìn)行鋰化。與純Sn02納米線在鋰化過程中形貌演變相比,包覆了無定形碳?xì)ず蠹{米線徑向膨脹很大,但是軸向伸長并不明顯。通過研究不同厚度碳?xì)ぴ赟n02電極鋰化時(shí)完整性的影響,我們發(fā)現(xiàn)包覆Sn02納米線較薄的碳?xì)?在大的徑向應(yīng)變下碳?xì)て屏�；而包覆較厚的碳?xì)?在更大的徑向應(yīng)變下,碳?xì)ひ材鼙３滞暾�。統(tǒng)計(jì)多跟納米線得出,Sn02納米線直徑在20-140nm之間時(shí),包覆在納米線的碳?xì)ご嬖谂R界破壞厚度,約10nm。即碳?xì)ぴ?0nm時(shí),在鋰化過程中保持完整；而10nm時(shí)碳?xì)け黄茐�。較薄碳?xì)さ臋C(jī)械強(qiáng)度不足以抵抗拉伸應(yīng)力的破壞。另外,到目前為止,鋰化時(shí)對(duì)于位錯(cuò)在Sn02納米線內(nèi)的擴(kuò)展規(guī)律及位錯(cuò)形態(tài)的研究很少。我們利用原位透射電子顯微技術(shù)研究了無定形碳包覆Sn02納米線的鋰化機(jī)理,發(fā)現(xiàn)位錯(cuò)在Sn02納米線內(nèi)部的擴(kuò)展速度滿足指數(shù)函數(shù)表達(dá)式y(tǒng)=240×e4+240,位錯(cuò)的形態(tài)為位錯(cuò)環(huán),位于(020)晶面上 利用原位透射電子顯微鏡技術(shù)原位研究了介電薄膜A1203氧化物薄膜和半導(dǎo)體Ti02薄膜對(duì)Sn02納米線電極在鋰化過程中變形機(jī)制的影響及氧化物碳?xì)さ臋C(jī)械性質(zhì)。采用原子層沉積法(ALD)在Sn02電極表面沉積A1203薄膜和Ti02薄膜,在納米電池體系中對(duì)單根氧化物薄膜包覆Sn02納米線進(jìn)行鋰化測(cè)試,與純Sn02納米線相比,包覆了A1203的Sn02納米線在鋰化過程中徑向膨脹很大,但軸向伸長卻不明顯,并且A1203薄膜的力學(xué)強(qiáng)度大,完全鋰化后Sn02納米線徑向應(yīng)變達(dá)到140%,A1203仍完整的包覆在Sn02納米線表面上,在抑制納米線體積膨脹的同時(shí)也對(duì)內(nèi)部的Sn02電極起到很好的保護(hù)作用。而Ti02殼的機(jī)械強(qiáng)度不足以抵抗Sn02電極徑向應(yīng)變對(duì)外殼的破壞,完全鋰化后斷裂成碎段附著在納米線表面。非原位電池測(cè)試結(jié)構(gòu)表明,A1203包覆層能夠明顯的改善電極的循環(huán)壽命,將包覆了氧化物的Sn02納米線電極經(jīng)過50個(gè)充放電循環(huán)可逆容量保持在450mAh g-1,而Ti02包覆層對(duì)Sn02電極的性能沒有明顯改善,甚至惡化了電極的電化學(xué)性能。原位實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)真實(shí)電極的性能具有指導(dǎo)意義。 利用了ALD方法在Sn02納米線外包覆了非晶(α-)和多晶(p-)、單晶(s-)Ti02薄膜,結(jié)構(gòu)表征結(jié)果揭示了ALD沉積薄膜的形貌與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。包覆在Sn02納米線外三種類型的薄膜只有非晶薄膜是共形性包覆,包覆后尖角區(qū)域變平滑。非晶薄膜的形貌演變說明ALD包覆是高度有序和表面自限的表面化學(xué)反應(yīng)。晶態(tài)薄膜的擇優(yōu)取向生長,導(dǎo)致ALD包覆晶體薄膜的非共形性。包覆后尖角區(qū)域形貌受到熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)雙重因素的影響。值得注意的是,在Sn02納米線外包覆s-Ti02薄膜時(shí),四邊形界面轉(zhuǎn)變?yōu)榘诉呅谓缑?這歸因于s-Ti02薄膜表面自限的生長動(dòng)力學(xué)和晶面重構(gòu)。通過表面包覆,可以很好地控制表面的化學(xué)狀態(tài)和活性,從而改善表面的化學(xué)性質(zhì)。原子層沉積的共形性與薄膜的性質(zhì)和基底的結(jié)構(gòu)及取向有關(guān),這一發(fā)現(xiàn)挑戰(zhàn)了人們對(duì)原子層沉積方法共形性包覆的傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)。 原位實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在合金化電極外包覆結(jié)晶型碳?xì)ぷ钣欣诟纳齐姌O的電化學(xué)性能。因?yàn)榻Y(jié)晶性碳?xì)づc氧化物外殼,導(dǎo)電性更好；與無定形碳?xì)は啾?機(jī)械強(qiáng)度更大,結(jié)構(gòu)更有利于Li離子的擴(kuò)散和傳輸。結(jié)晶型碳?xì)ね瑫r(shí)具備了表面化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。原位透射電子顯微鏡技術(shù)在鋰離子電池中的應(yīng)用,為更深入地理解電極反應(yīng)機(jī)理、豐富和建設(shè)電化學(xué)理論提供了直觀的實(shí)驗(yàn)證據(jù),為設(shè)計(jì)先進(jìn)電極結(jié)構(gòu)打開了新的機(jī)械視角,為鋰離子電池行業(yè)進(jìn)一步發(fā)展奠定基礎(chǔ)。
[Abstract]:In this paper , the effect of carbon coating layer and oxide coating on the deformation mechanism of tin - based cathode material of Li - ion battery and the intrinsic properties of coating layer , such as conductivity , mechanical property and so on , were studied by in - situ transmission electron microscope . The mechanism of coating layer on the improvement of electrochemical performance of tin - based negative electrode material was explored . In - situ transmission electron microscopy ( SEM ) is used to study the mechanism and reversibility of the crystalline carbon shell . In situ transmission electron microscopy ( TEM ) is used to study the effect of amorphous carbon shell coating on the deformation mechanism of Sn02 electrode . A layer of amorphous carbon shell is deposited on the surface of Sn02 electrode by hydrothermal method . In situ transmission electron microscopy ( TEM ) was used to study the effect of dielectric thin film ( A1203 ) thin film and semiconductor Ti02 thin film on the deformation mechanism of Sn02 nanowire electrode during lithiation . The amorphous ( 偽 - ) and poly ( p - ) , single crystal ( s - ) Ti02 thin films were coated outside the Sn02 nanowires by ALD method . The morphology and microstructure of ALD deposited films were revealed . The morphology evolution of the amorphous films showed that ALD coating was highly ordered and surface self - limiting . In - situ experimental results show that the encapsulated crystalline carbon shell is most favorable for improving the electrochemical performance of the electrode because the crystalline carbon shell and the oxide shell have better electrical conductivity , and the structure is more favorable for the diffusion and transmission of Li ions . The crystalline carbon shell has the advantages of stable surface chemical property and the like , and provides an intuitive experimental evidence for more in - depth understanding of the electrode reaction mechanism , abundant and construction electrochemical theory , and lays a foundation for further development of the lithium ion battery industry .

【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：TM912

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 李君濤;方俊川;蘇航;孫世剛;;鋰離子二次電池界面過程的紅外光譜研究[J];化學(xué)進(jìn)展;2011年Z1期

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本文編號(hào)：1484879