本文關(guān)鍵詞：堿性燃料電池用聚磷腈基陰離子交換膜的研究　出處：《北京化工大學》2014年博士論文　論文類型：學位論文

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【摘要】：人類文明已經(jīng)經(jīng)歷了數(shù)百萬年的發(fā)展歷程并達到了前所未有的高度,而人類的發(fā)展進步歸根結(jié)底是隨著能源的發(fā)現(xiàn)、使用、及使用技術(shù)的進步而進步的。在能源消耗如此迅速的當下經(jīng)濟環(huán)境中急需新能源的開發(fā)和利用來解決日益嚴峻的能源危機。燃料電池技術(shù)正是這樣的一個技術(shù)。其中聚合物膜燃料電池由于其體積小,結(jié)構(gòu)緊湊以及比能量高且可快速啟動等優(yōu)點,為近年來發(fā)展較為迅速的燃料電池技術(shù)。 堿性膜燃料電池(AEMFCs)是聚合物膜燃料電池中的一種,它不同于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)的是燃料在堿性介質(zhì)下較酸性介質(zhì)具備更高的反應(yīng)動力學常數(shù),因此非貴金屬材料如Ni、Ag等就可作為堿性膜燃料電池高效、穩(wěn)定的電催化劑,較質(zhì)子交換膜燃料電池必須利用Pt基催化劑更具應(yīng)用前景。AEMFCs的核心部件就是堿性聚合物電解質(zhì)膜(AEM),而目前尚無完全滿足燃料電池應(yīng)用條件的AEM。因此,研究綜合性能優(yōu)異的AEM是AEMFCs發(fā)展的首要目標。 目前AEM存在的主要問題是離子傳導率不足,及尺寸穩(wěn)定性不足。通常是通過提高聚合物電解質(zhì)的離子交換容量(IEC)來提高AEM的離子傳導率,然而,IEC的提高往往也伴隨著其尺寸穩(wěn)定性的下降。本文選取具有較小的結(jié)構(gòu)單元的聚對甲基苯氧基磷腈(PMPP)為堿性聚合物膜的骨架結(jié)構(gòu),由于其每個結(jié)構(gòu)單元上都可以連接兩個功能團,使得聚合物具有很大的改性空間,可以獲得IEC范圍較寬的系列AEM。針對AEM目前存在的問題,本文提出了若干解決思路,以其獲得綜合性能優(yōu)異的AEM。 1.交聯(lián)聚磷腈AEM的研究 通過制備不同溴代度的聚對甲基苯氧基磷腈(BPMPP),以具有較高堿穩(wěn)定性的N-甲基咪唑(MIMZ)作為季銨化試劑,并以可作為季銨化試劑的N,N,N',N',-4-甲基-1,6-己二胺(TMHDA)作為交聯(lián)劑,制備了不同溴代度及交聯(lián)度的AEM,由于聚磷腈較小的結(jié)構(gòu)單元及其每個單元有兩個活性位點,通過調(diào)節(jié)溴代度可得到離子交換容量非常廣的AEM,在較高IEC的基礎(chǔ)上可通過控制TMHDA來控制AEM的交聯(lián)程度以其得到具有較高離子傳導率及尺寸穩(wěn)定性的AEM,制備得到的理論溴代度在60%、理論交聯(lián)度在30%下的AEM的IEC高達3.23mmol·g-1。溶脹度僅為40%,且在90℃的離子傳導率達到67mS·cm-1。 2.季磷、季銨協(xié)同型聚磷腈AEM的研究 以三苯基磷作為功能化試劑對BPMPP進行親核取代反應(yīng),通過三苯基磷及其相對應(yīng)的季磷基團較弱的堿性及吸水能力以降低AEM的溶脹度,由于季磷基團相對于聚磷腈骨架具有較大的空間位阻,其將會覆蓋較多的活性位點,因此,在此基礎(chǔ)上再引入最小的季銨化試劑三甲胺來削弱大空間位阻三苯磷的影響,不僅提高了溴代活性位點的利用效率,還可通過三甲胺的量來調(diào)節(jié)AEM的IEC及吸水率,以優(yōu)化得到綜合性能優(yōu)異的AEM。 3.各向異性堿性膜的研究 對于純的聚合物堿性膜來說其是由親水的離子傳導相與疏水的非導電相組成,疏水相與親水相隨即的分布于水合的堿性膜當中。堿性膜內(nèi)的離子傳導通道是由水合的親水相間的相互連接形成的,但是這些形成的離子傳導通道往往是彎曲的,這無疑增加了離子傳導的路徑降低了傳導效率。無機陰離子層板狀材料水滑石(LDH)其層間是可以移動的陰離子,LDH的層間域就是廣闊的陰離子傳導域,相對與聚合物親水相形成的離子傳導通道更廣闊。因此,向聚磷腈陰離子樹脂中引入無機陰離子層板狀材料水滑石(LDH)并通過電場定向成膜將LDH納米層片在AEM內(nèi)沿膜厚方向排列形成各向異性的堿性膜。LDH在堿性膜內(nèi)的定向排布不僅較大的利用了LDH的體電導率縮短了陰離子的傳導路徑,還可以間接的誘使由聚合物上的官能團相互聚集形成的離子傳導通道也沿膜厚方向發(fā)生定向排布,提高咪唑嗡鹽基團的利用效率。此外,LDH加入到AEM中也將提高膜的機械性能。添加LDH及經(jīng)過電場定向之后的AEM較純聚磷腈陰離子樹脂的AEM的的IEC、Wu、機械性能及離子傳導率均有較大提高。
[Abstract]:Human civilization has gone through millions of years of development and has reached an unprecedented level , and the development of human development has come to an end with the discovery , use and progress of the use of energy . In the current economic environment where energy consumption is so rapid , the development and utilization of new energy is urgently needed to solve the increasingly severe energy crisis . Alkaline membrane fuel cells ( AEMUs ) are one of polymer membrane fuel cells , which is different from proton exchange membrane fuel cells ( PEM fuel cells ) . It is different from proton exchange membrane fuel cells ( PEM fuel cells ) . Therefore , non - noble metal materials such as Ni , Ag , etc . can be used as an efficient and stable electric catalyst for alkaline membrane fuel cells . In this paper , the ion conductivity of AEM is improved by improving ion exchange capacity ( IEC ) of polymer electrolyte . 1 . Study on AEM of Cross - linked polyphosphazenes AEM was prepared by using N , N , N ' , N ' , -4 - methyl - 1,6 - hexanediamine ( TMDA ) as a cross - linking agent . AEM with very wide ion exchange capacity was prepared by controlling the degree of crosslinking of AEM . The degree of crosslinking of AEM was 3.23mmol 路 g - 1 with higher ionic conductivity and dimensional stability . The swelling degree of AEM was only 40 % at 90 鈩，

本文編號：1433830