本文關鍵詞：納米合金材料的制備及電催化甲醇和甲酸氧化性能研究　出處：《南開大學》2014年博士論文　論文類型：學位論文

  更多相關文章： 質(zhì)子交換膜燃料電池 直接甲醇燃料電池 直接甲酸燃料電池 鉑基催化劑 鈀基催化劑 電催化

【摘要】：能源將是二十一世紀人類所面臨的最大的挑戰(zhàn)。隨著氫能源消耗的增長,關于儲氫和燃料電池的研究正在增多。在燃料電池的許多類型中,其中有一類是質(zhì)子交換膜燃料電池,由于其污染小,能量密度高和低溫操作,已經(jīng)成為移動設備和便攜設備的高效能源供給。質(zhì)子交換膜燃料電池可以將儲存在燃料分子的化學能轉(zhuǎn)化為電能。在具體操作中,氧氣從陰極供給,并且隨著燃料分子在陽極低電位下的氧化而發(fā)生電化學還原反應。根據(jù)所用燃料的不同,質(zhì)子交換膜燃料電池又被劃分為直接氫燃料電池,直接甲醇燃料電池,和直接甲酸燃料電池等。目前,由于氫氣儲存比較難,價格也相對昂貴,所以對直接甲醇和甲酸燃料電池研究的比較多。鉑基納米顆粒被用作幾乎所有燃料電池電極表面的電催化劑,但是鉑基催化劑很容易被反應的中間體類CO物質(zhì)所毒化。本論文將圍繞催化劑的載體和反應活性中心兩方面來展開研究工作,我們合成了Pt-基和Pd-基催化劑,并且利用X-射線衍射(XRD),場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM),透射電鏡(TEM),X射線光電子能譜(XPS),高角環(huán)形暗場像-掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)等表征技術,研究了質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑的合成及其電催化應用。論文主要內(nèi)容分為三部分： (1) Pt-Cu二元殼核納米合金催化劑的合成及其對甲醇反應的影響 Pt-Cu二元納米晶體由于其較高的抗一氧化碳中毒性和自然界中豐富的Cu資源成為較有效的催化劑。通過電勢替代法合成了PtCu3, PtCu2, PtCu, Pt3Cu納米殼核結構,XRD表征得到Pt與Cu的邊延部分形成了合金,并且隨著Pt:Cu比的增加,合金化程度也越大。HAADF-STEM的結果得到Pt-Cu納米顆粒成殼核結構,而且核主要是Cu元素,表面是豐富的Pt元素,并且是沿著Cu外延生長的。將PtCu3, PtCu2, PtCu和Pt3Cu納米顆粒負載在碳黑上,研究其對甲醇的催化活性,發(fā)現(xiàn)PtCu2/C在甲醇氧化實驗中表現(xiàn)了超強的電催化活性。在0.75V(參比于可逆氫電極,RHE)PtCu2/C質(zhì)量和面積比活性是604.8mA mg-1Pt和9.4Am-2,這分別是工業(yè)商用催化Pt/C的3.3和4.1倍,其中商用催化劑的質(zhì)量和面積比活性分別是185.5mA mg-1pt和2.3A m-2。甲醇氧化活性的提高可能由于Pt與Cu的協(xié)同作用及形成的殼核結構有關。 (2)鉑基三元合金催化劑的合成及其對甲醇和甲酸電催化氧化反應的影響 在氮氣下,利用硼氫化鈉還原法得到了碳載單金屬Pt/C, Pd/C, Co/C雙金屬PtPd/C, PtCo/C, PdCo/C和不同比例的三金屬PtPdCo/C催化劑,并且通過對每種催化劑做電化學測試得到了Pt, Pd和Co的最優(yōu)比例。研究了他們的電催化甲醇和甲酸氧化反應,最后得到Pt0.35Pd0.35Co0.3/C的電催化甲醇和甲酸反應活性最高。得到的材料分別用X射線衍射(XRD),透射電鏡(TEM)和X射線光電子能譜(XPS)做了表征。合金中三種金屬的比例用原子吸收光譜得到了結果。XRD和XPS證明PtPdCo形成了三元合金,TEM圖得出Pt0.35Pd0.35Co0.3合金平均粒徑為2nm,粒徑均勻,并高度均勻地分散在碳載體上,適合做電催化的催化劑。 (3) PdAu/graphene催化劑的制備及其對甲酸電催化反應的影響 我們發(fā)明了一種新穎的,簡便的,快捷的化學還原法把PdAu納米粒子高效地負載到PAC功能化的氧化石墨烯表面上。即在PAC功能化的氧化石墨烯溶液中加入Na2PdCl4和HAuCl4混合液,通過NaBH4原位還原成PdAu合金納米枝。XRD及HAADF-STEM證明PdAu形成了穩(wěn)定的合金,而且PdAu合金成功地負載在石墨烯上了。通過催化劑性能的測試,合成的PdAu/graphene催化劑電化學活性比表面積增大了,對甲酸電催化氧化反應也有很高的活性。在甲酸電催化實驗中,PdAu/graphene催化劑的活性是Pd/graphene和Pd/C催化劑的3.2和5.1倍。PdAu/graphene在堿性條件下對甲醇的電催化氧化活性與Pd/C相比,催化活性也有提高。最后我們對PdAu/graphene,Pd/graphene和Pd/C催化劑對CO的電催化活性進行了測試,通過對比,發(fā)現(xiàn)PdAu/graphene催化劑的氧化電位和起始電位都負移了,加快了CO的氧化過程,進一步證明了PdAu/graphene催化劑較高的電催化氧化甲酸活性。
[Abstract]:The energy will be the biggest challenge facing humanity in twenty-first Century. With the increase of energy consumption of hydrogen, research on hydrogen storage and fuel cell is increasing. In many types of fuel cell, in which a kind of proton exchange membrane fuel cell, because of its low pollution, high energy density and low temperature operation, has become a mobile equipment and portable equipment and efficient energy supply. The proton exchange membrane fuel cell can store energy into electrical energy in the chemical fuel molecules. In operation, the supply of oxygen from the cathode, and with the oxidation of fuel molecules at the anode low potentials and electrochemical reduction reaction. According to the different proton exchange fuel. Membrane fuel cell is divided into direct hydrogen fuel cell, direct methanol fuel cell, and direct formic acid fuel cells. At present, the hydrogen storage is more difficult, the price is also expensive to, So for direct methanol and formic acid fuel cell research more. Pt based nanoparticles are used as almost all surface electrode for fuel cell electrocatalysts, but platinum catalysts can easily be reaction substance CO intermediate class poisoning. This paper will focus on two aspects of the support and the reaction active center of catalyst to carry out the research work, we the synthesis of Pt- based and Pd- based catalyst, and using X- ray diffraction (XRD), field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), transmission electron microscopy (TEM), X ray photoelectron spectroscopy (XPS), high angle annular dark field image scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) characterization, synthesis of proton exchange membrane fuel cell catalyst and its application in electric catalysis. The main content of this thesis is divided into three parts:
(1) synthesis of Pt-Cu two element shell nanoscale catalyst and its effect on the reaction of methanol
Pt-Cu two nano crystal catalyst due to effective Cu become rich in carbon monoxide poisoning and its anti nature high. PtCu3, synthesized by potential substitution method PtCu2, PtCu, Pt3Cu nano core-shell structure, obtained by XRD Pt and Cu edge extension part formed alloy, and with the Pt:Cu ratio increases. The greater the degree of alloying of.HAADF-STEM obtained Pt-Cu nanoparticles into core-shell structure, and nuclear Cu is the main element, the surface is rich Pt elements, and grow along the Cu extension. PtCu3, PtCu2, PtCu and Pt3Cu nanoparticles supported on carbon, study the catalytic activity of methanol, found PtCu2/C showed superior electrocatalytic activity for methanol oxidation in the experiment. In the 0.75V (reference to the reversible hydrogen electrode, RHE) PtCu2/C quality and area ratio is 604.8mA mg-1Pt activity and 9.4Am-2, which are Pt/C commercial industrial catalysis The 3.3 and 4.1 times of the commercial catalyst's mass and area specific activity are 185.5mA mg-1pt and 2.3A m-2. respectively. The increase of methanol oxidation activity may be related to the synergistic effect of Pt and Cu and the formation of putamen structure.
(2) synthesis of platinum based three element alloy catalyst and its effect on the electrocatalytic oxidation of methanol and formic acid
Under nitrogen, using sodium borohydride reduction method of the carbon supported single metal Pt/C, Pd/C, Co/C, PtCo/C, PtPd/C double metal, three metal PtPdCo/C catalyst PdCo/C and different proportion, and through the electrochemical test for each catalyst was Pt, the optimal ratio of Pd and Co. Their catalytic activity for methanol electro and the oxidation of formic acid, methanol and formic acid electro catalytic and finally get the highest activity of Pt0.35Pd0.35Co0.3/C. The materials were obtained by X ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and X ray photoelectron spectroscopy (XPS) have been characterized. Three kinds of metal alloy in the proportion of the results of.XRD and XPS PtPdCo the formation of three element alloy by atomic absorption spectroscopy, TEM obtained Pt0.35Pd0.35Co0.3 alloy with an average diameter of 2nm, uniform particle size, uniform and highly dispersed on the carbon support, suitable for catalyst electrocatalytic.
(3) preparation of PdAu/graphene catalyst and its effect on the electrocatalytic reaction of formic acid
We have developed a novel, simple, fast chemical reduction method to load PdAu nanoparticles efficiently to graphene oxide surface functionalization of PAC. Adding Na2PdCl4 and HAuCl4 mixture in graphene oxide solution functionalization of PAC, reduced to PdAu.XRD and HAADF-STEM alloy nano branch that PdAu form stable alloy by in situ NaBH4 and PdAu alloy was successfully supported on graphene. Through the catalyst performance test, electrochemical synthesis of PdAu/graphene catalyst activity increase the surface area, also has very high activity for electrocatalytic oxidation of formic acid in formic acid electrocatalytic reaction. In the experiment, the activity of PdAu/graphene catalyst is 3.2 and 5.1 times.PdAu/graphene Pd/graphene and Pd/C catalysts under alkaline conditions on methanol electrocatalytic activity compared with Pd/C, the catalytic activity is improved. Finally we PdAu/gra Phene, Pd/graphene and catalytic activity of Pd/C catalysts for CO were measured, by contrast, found that the oxidation potential and the onset potential of PdAu/graphene catalyst shifted negatively, accelerate the oxidation process of CO, further proved that PdAu/graphene catalyst high electrocatalytic oxidation of formic acid activity.

【學位授予單位】：南開大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2014
【分類號】：O643.32;TM911.4

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