發(fā)布時間：2018-01-10 21:27

  本文關(guān)鍵詞：高倍率氟化鐵納米電極的構(gòu)筑與電化學(xué)性能研究　出處：《哈爾濱工業(yè)大學(xué)》2014年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：近年來，，氟化鐵作為一種新型的鋰離子電池正極材料，以其較高的平臺電位、高達237mAh g1的理論容量和低廉的價格吸引了研究人員的廣泛關(guān)注。盡管具有以上的這些優(yōu)點，氟化鐵材料固有的低鋰離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率在很大程度上限制了其倍率性能的發(fā)揮。本文針對氟化鐵的特點，從構(gòu)筑氟化鐵電極結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，設(shè)計合成了四種具有獨特微觀結(jié)構(gòu)的氟化鐵電極材料。借助X射線衍射、拉曼光譜、掃描電子顯微鏡、氮氣吸脫附測試、透射電子顯微鏡、電池充放電測試、電化學(xué)交流阻抗譜等分析測試手段，深入全面的表征了制備材料的物理化學(xué)性質(zhì)并系統(tǒng)研究了其電化學(xué)嵌脫鋰性能。 采用“綠色溶劑”[Bmim][BF4]離子液體作為氟源和石墨烯納米片的分散劑，利用離子液體咪唑陽離子與石墨烯π電子之間的強烈作用，使石墨烯在反應(yīng)體系中均勻分散，這樣就避免了使用氧化石墨烯所帶來的后續(xù)還原處理。整個復(fù)合過程為一步原位合成法，F(xiàn)eF3·0.33H2O納米晶成核和結(jié)晶長大的過程都發(fā)生在石墨烯的表面，這種原位的復(fù)合方法保證了石墨烯和氟化鐵顆粒緊密的導(dǎo)電接觸，為其優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能提供了結(jié)構(gòu)方面的保證。FeF3·0.33H2O/GNS復(fù)合電極材料在1C充放電倍率下，經(jīng)過200次循環(huán)，放電容量依然可以保持在142mAh g1；在10C充放電倍率下循環(huán)250次，容量依然可以保持在115mAh g1。 采用納米澆鑄的方法，制備了具有高速電子傳輸速率和發(fā)達孔道結(jié)構(gòu)的FeF3·0.33H2O@CMK-3復(fù)合電極材料。FeF3·0.33H2O顆粒與高電子電導(dǎo)的CMK-3牢固接觸，構(gòu)筑了一個優(yōu)越的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。FeF3·0.33H2O納米晶的生長和團聚被有序介孔碳的孔道結(jié)構(gòu)有效地限制，微小的FeF3·0.33H2O納米晶可以促進電子和Li+傳輸，從而顯著改善材料的電化學(xué)性能。復(fù)合電極材料具有適合Li+快速傳輸?shù)囊?guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)，巨大的比表面積保證了電解液與活性物質(zhì)的充分接觸。這些因素有機結(jié)合，相互協(xié)同作用，使FeF3·0.33H2O@CMK-3復(fù)合電極材料倍率性能得到了顯著的改善。在高達50C的放電倍率下，進行100次充放電循環(huán)，復(fù)合電極材料的放電容量依然可以穩(wěn)定的保持在79mAh g1左右。 基于碳納米角π電子與離子液體[Bmim][BF4]咪唑環(huán)之間的π-π相互作用，采用簡單的液相合成方法，制備了具有高比表面積和發(fā)達孔結(jié)構(gòu)的FeF3·0.33H2O@CNHs復(fù)合電極材料。在FeF3·0.33H2O@CNHs復(fù)合電極材料中，F(xiàn)eF3·0.33H2O納米顆粒主要位于相鄰的錐形碳納米管形成的空隙位置，由于相鄰錐形碳管的限域作用有效地限制了FeF3·0.33H2O納米顆粒的長大和團聚，使得具有微小尺寸的FeF3·0.33H2O（~5nm）納米顆粒均勻的分散于碳納米角形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。氮氣吸脫附測試的結(jié)果顯示，F(xiàn)eF3·0.33H2O@CNHs的比表面積高達268.9m2g1，平均孔徑尺寸為5.59nm，發(fā)達的孔道結(jié)構(gòu)和大比表面積保證了電解液的充分浸潤和鋰離子的快速傳輸。FeF3·0.33H2O@CNHs復(fù)合電極材料在0.5C、1C、2C、5C、10C和20C的倍率下進行充放電，放電容量分別為169,157,140,131、120和106mAh g1。在高達50C的充放電倍率下，復(fù)合電極材料依然可以穩(wěn)定的釋放高達81mAh g1的容量。在1C的充放電倍率下，50次充放電循環(huán)后放電容量為153mAh g1。 采用溶劑熱合成的方法，制備了具有分等級結(jié)構(gòu)的自支撐FeF3·0.33H2O花狀陣列電極，通過分析不同溶劑熱反應(yīng)時間所得樣品的微觀形貌，研究FeF3·0.33H2O花狀陣列的生長機理。FeF3·0.33H2O花狀陣列是由10nm厚的 納米花瓣”相互連接形成直徑約為1μm的分等級花狀結(jié)構(gòu)。進一步借助氮氣吸脫附測試對花狀陣列的孔徑分布進行了分析，樣品在3.5nm和10-20nm這兩個位置存在著明顯的介孔分布。其中，3.5nm的介孔為組成“納米花瓣”的納米顆粒之間形成的孔道；而10-20nm的介孔則對應(yīng)著相鄰的“納米花瓣”之間形成的開放孔道結(jié)構(gòu)。FeF3·0.33H2O花狀陣列不僅具有高速的電子傳輸通道，還兼具開放的花狀結(jié)構(gòu)、獨特的等級孔道結(jié)構(gòu)和大比表面積，這些獨特的結(jié)構(gòu)特點使FeF3·0.33H2O電極材料的電化學(xué)性能得到了顯著的提高。
[Abstract]:In recent years , as a new positive electrode material for lithium ion batteries , fluoride has attracted extensive attention from researchers at its higher platform potential , the theoretical capacity of up to 237mAh gl and low cost . In spite of these advantages , four kinds of fluorinated iron electrode materials with unique microstructure have been designed and synthesized . By means of X - ray diffraction , Raman spectroscopy , scanning electron microscope , nitrogen absorption and desorption test , transmission electron microscope , battery charge - discharge test , electrochemical impedance spectroscopy , etc . , the physical and chemical properties of the preparation materials are fully characterized and the electrochemical properties of lithium fluoride are studied systematically . A process for preparing FeF3 路 0.33H2O / GNS composite electrode material by one - step in - situ synthesis method , FeF3 路 0.33H2O nanometer crystal nucleation and crystallization growth has been carried out on the surface of graphene . FeF3 路 0.33H2O @ CMK - 3 composite electrode material with high speed electron transfer rate and high electron conductance was prepared by nano - casting . The growth and agglomeration of FeF3 路 0.33H2O nanocrystals were effectively limited by the pore structure of ordered mesoporous carbon . FeF3 路 0.33H2O @ CNHs composite electrode material was prepared by a simple liquid phase synthesis method . The FeF3 路 0.33H2O @ CNHs composite electrode material is mainly located at the void position formed by the adjacent tapered carbon nanotubes . The results of the nitrogen adsorption and desorption tests show that FeF3 路 0.33H2O @ CNHs have a higher specific surface area of 268.9m2 gl . The discharge capacity of FeF3 路 0.33H2O @ CNHs is up to 268.9m2 gl . The discharge capacity of FeF3 路 0.33H2O @ CNHs is high up to 81mAh gl . Under the charge - discharge rate of 1C , the discharge capacity is 153mAh gl at the charge - discharge rate of 1C . 瀹歸噺.鍦

本文編號：1406873