本文關(guān)鍵詞：含額外受體喹喔啉單元的D-A-π-A型純有機(jī)敏化染料的設(shè)計(jì)、合成及光伏性能研究　出處：《華東理工大學(xué)》2014年博士論文　論文類(lèi)型：學(xué)位論文

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【摘要】：由于高光電轉(zhuǎn)換效率和低成本的特點(diǎn),染料敏化太陽(yáng)電池(DSSCs)被認(rèn)為是目前有前景的一種光伏電池。在傳統(tǒng)的DSSCs器件中,敏化染料起著吸收太陽(yáng)光子、產(chǎn)生并傳輸電子的作用,是非常重要的組份。作為這樣一個(gè)重要的組成部分,需要對(duì)染料分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行精心、合理的設(shè)計(jì)以達(dá)到拓寬吸收光譜、調(diào)節(jié)能帶、控制吸附模式和致密表面形貌的目的。本論文創(chuàng)新地在傳統(tǒng)D-π-A構(gòu)型中引入強(qiáng)電負(fù)性的含氮雜環(huán)作為額外受體,提出以D-A-π-A模型概念,構(gòu)建寬光譜、高效率、高穩(wěn)定性的純有機(jī)敏化染料的概念。論文重點(diǎn)放在選用可修飾性強(qiáng)、電負(fù)性適中的喹喔啉單元作為共軛體系中的額外受體,設(shè)計(jì)并合成了多個(gè)系列D-A-π-A型純有機(jī)敏化染料,重點(diǎn)考查了額外受體的引入對(duì)染料光譜、能級(jí)、穩(wěn)定性及光電性能的影響,并且著重考察了染料自身光穩(wěn)定性的提高。系統(tǒng)研究了在D-A-π-A模型中不同的電子給體、拓寬共軛橋連、修飾喹喔啉單元的影響；并創(chuàng)新地將D-A-π-A模型染料與有機(jī)小分子染料進(jìn)行共敏化研究,成功發(fā)展高穩(wěn)定性敏化染料,顯著提升敏化染料穩(wěn)定性及光電轉(zhuǎn)換效率。 論文前言介紹了染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)、工作原理和評(píng)價(jià)參數(shù)。從量子和能級(jí)兩個(gè)角度分析了電池中的能量損失原因,提出避免能量浪費(fèi)的方法,重點(diǎn)綜述了基于D-π-A構(gòu)型的純有機(jī)染料在提升光電流、光電壓的方面的設(shè)計(jì)思路,并在此基礎(chǔ)上提出了本論文的設(shè)計(jì)思想和研究?jī)?nèi)容。 針對(duì)傳統(tǒng)D-π-A構(gòu)型有機(jī)敏化染料吸收光譜窄、分子帶隙較寬的問(wèn)題,論文設(shè)計(jì)合成了四個(gè)含額外吸電子喹喔啉基團(tuán)的D-A-π-A構(gòu)型純有機(jī)敏化染料IQ1、IQ2、TQ1和TQ2。首先通過(guò)DFT和TD-DFT理論計(jì)算討論了額外受體對(duì)UV-Vis吸收譜圖中額外吸收帶的貢獻(xiàn)。研究發(fā)現(xiàn),喹喔啉單元的引入,可作為電荷分離“阱”受體,新受體使HOMO與LUMO軌道能很好地重疊,明顯地提高分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)；能有效降低HOMO-LUMO能級(jí)差,還能通過(guò)次級(jí)躍遷新增吸收帶拓寬吸收光譜,從而提高光捕獲能力；極大提高染料氧化還原的可逆性,顯著提升敏化染料穩(wěn)定性,有利于電池器件壽命。喹喔啉單元是個(gè)可修飾性很強(qiáng)的基團(tuán),通過(guò)結(jié)構(gòu)改進(jìn)在喹喔啉基團(tuán)上引入辛氧基鏈后能有效地調(diào)控電池性能。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試表明,與喹喔啉單元的甲氧基取代的染料IQ1相比,辛氧基取代的染料IQ2的注入電子壽命可提高2.4倍。在新模型D-A-兀-A染料中,額外受體單元上提供了一個(gè)新的改進(jìn)抗聚集功能途徑,如在喹喔啉單元上引入長(zhǎng)碳鏈辛氧基的染料IQ2和TQ2,在不加共吸附劑的狀態(tài)下仍能取得很好的電池性能,染料自身能有效地抑制電子回傳,延長(zhǎng)電子壽命,這不但減小了暗電流的損失也提高了電池的開(kāi)路電壓。使用液態(tài)電解質(zhì),IQ2展現(xiàn)了良好的光電轉(zhuǎn)換效率,效率能達(dá)到8.5%,并且獲得了776mV的高開(kāi)路電壓值。 迄今為止,使用碘電解質(zhì)的純有機(jī)敏化染料所制作器件光電轉(zhuǎn)換效率能超過(guò)9%的并不多見(jiàn)。針對(duì)這一瓶頸,進(jìn)一步創(chuàng)新地在染料共振骨架引入強(qiáng)額外吸電子基團(tuán)2,3-二苯基喹喔啉單元,構(gòu)筑新型D-A-兀-A染料IQ4。采用DFT和TDDFT進(jìn)行理論計(jì)算,發(fā)現(xiàn)額外受體的引入能起到有效地調(diào)控波長(zhǎng)、拓寬吸收邊帶的目的,最終染料IQ4的最大吸收波長(zhǎng)達(dá)到了529nm。IQ4染料在不使用共敏化劑的條件下其光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)9.24%,其中短路電流為17.55mA cm-2、開(kāi)路電壓為0.74V、填充因子為0.71�；谌玖螴Q4的離子液體的DSSC電池的穩(wěn)定性也非常優(yōu)異,在60℃、一個(gè)太陽(yáng)光的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件下測(cè)試1000h后,電池仍能保持良好的工作狀態(tài)。研究表明,2,3-二苯基喹喔啉單元是一個(gè)非常理想的結(jié)構(gòu)單元(building block),喹喔啉基團(tuán)上的兩個(gè)大位阻、非平面苯環(huán)不僅可以發(fā)揮很好的自身抗聚集能力,而且可明顯提高染料的光、熱穩(wěn)定性能。 針對(duì)IQ4染料IPCE響應(yīng)較窄的問(wèn)題,基于D-A-兀-A模型,采用在共軛體系中增加噻吩及其衍生物的方法來(lái)拓寬共軛鏈的方法來(lái)進(jìn)一步拓寬有機(jī)染料的吸收光譜。在染料IQ4的基礎(chǔ)上,通過(guò)在共軛體系不同位置引入噻吩及其衍生物構(gòu)筑了新型染料IQ6、IQ7和IQ8,較高的光電轉(zhuǎn)換效率。采用IQ4作為參比染料,系統(tǒng)研究D-A-兀-A構(gòu)型染料的π橋連引入噻吩基團(tuán)對(duì)染料吸收、能級(jí)和光伏性能的影響,并詳細(xì)研究了電子收集效率、導(dǎo)帶位置和電池中的電子回傳阻抗等。研究表明,在靠近吸附橋連基團(tuán)(anchoring group)一側(cè)引入噻吩基團(tuán)時(shí),對(duì)吸收光譜和能級(jí)沒(méi)有明顯的影響；而在給體附近增加噻吩基團(tuán)則能明顯紅移吸收波譜、抬高LUMO能級(jí)軌道。與IQ4相比,染料IQ6.IQ7和IQ8的電子收集效率明顯降低,表現(xiàn)出不盡如人意的IPCE平臺(tái)高度。另外,染料IQ6、IQ7和IQ8相對(duì)較快的回傳速率限制了在開(kāi)路電壓方面的進(jìn)一步的表現(xiàn)。因此,通過(guò)增加IQ4橋連噻吩的數(shù),IQ6.IQ7和IQ8的電子擴(kuò)散長(zhǎng)度明顯變短,極大地限制了IQ6-IQ8的短路電流,限制了器件光伏性能的提升。 針對(duì)染料IQ5摩爾消光系數(shù)不高的問(wèn)題,通過(guò)更換共軛基團(tuán)來(lái)提升染料的吸光能力,即D-A-兀-A模型染料中引入4H-cyclopenta[2,1-6:3,4-6']dithiophene(CPDT)單元提升染料吸光能力。染料IQ5的基礎(chǔ)上,采用CPDT單元取代IQ5染料原有的共軛噻吩基團(tuán),構(gòu)筑了新型敏化染料IQ21。此外,還創(chuàng)新地將染料IQ21與新型有機(jī)小分子S3進(jìn)行共敏化。與IQ5相比,引入CPDT單元能有效地拓寬吸收光譜30nm,并且摩爾消光系數(shù)增加兩倍。DSSC電池的器件性能表明,IQ21的光電流輸出(18.31mAcm-2)明顯高于染料IQ5(16.47mA),但光電壓由于受到電荷回傳的影響,使得開(kāi)路電壓略有降低。將染料IQ21與有機(jī)小分子染料S3共敏化之后,可彌補(bǔ)IQ21在IPCE低波長(zhǎng)區(qū)域的吸收缺陷,將光電流進(jìn)一步提升至了19.82mA cm-2；另外由于染料S3的自身叉鏈結(jié)構(gòu)成功協(xié)助抑制了染料IQ21抑制電荷回傳問(wèn)題,使得開(kāi)路電壓提升了20mV,最終光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到10.41%。 利用吡啶并吡嗪基團(tuán)作為額外受體構(gòu)建了兩個(gè)新型D-A-π-A型啉染料IQ13和IQ17,并比較了與喹喔啉單元的性能。IQ13和IQ17的吸收光譜和IPCE寬度都超過(guò)了參比染料IQ4,但最終染料IQ13電池的電池效率8.33%(其中Jsc為18.65mA cm-2、Voc為632mV、填充因子為0.707)和染料IQ17的電池效率8.76%,(Jsc為18.55mA cm-2、Voc為674mV、填充因子為0.701),均低于染料IQ4的電池效率8.85%(Jsc為16.72mAcm-2、Voc為766mV、填充因子為0.690)。研究發(fā)現(xiàn),吡啶并吡嗪類(lèi)的染料容易產(chǎn)生電子回傳問(wèn)題,使得IQ13和IQ17電壓相比于IQ4要下降100mV以上。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類(lèi)號(hào)】：TM914.4

【共引文獻(xiàn)】

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