本文關鍵詞：普魯士藍類似物材料作為鈉離子電池正極應用研究　出處：《北京理工大學》2015年碩士論文　論文類型：學位論文

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【摘要】：由于煤炭和石油等燃料型能源的儲量有限且其燃燒過程對環(huán)境存在一定的影響,所以清潔型能源越來越被需要。常見的新能源有太陽能,潮汐能和風能等,但是這些能源多具有不連續(xù)和不穩(wěn)定的特點,為解決這一問題需要將這些能源先儲存再進行利用。目前研究較為廣泛的能源儲存裝置為鋰離子電池,因為其具有高能量密度,長壽命等優(yōu)勢,但未來作為大規(guī)模儲能電池的使用會使鋰資源短缺。鈉元素與鋰元素為同一主族的元素,具有相似的性質可以相互部分代替,并且鈉在地球上的儲存量豐富,具有比鋰更高的氧化還原電位,在價格,環(huán)保和安全性等方面更具有優(yōu)勢。目前鈉離子電池發(fā)展受到的最大的挑戰(zhàn)就是其性能問題,而制約鈉離子電池性能提升的主要問題來源于正極材料。正極材料作為整個電池鈉源的提供者,關乎電池的容量和循環(huán)性能。富鈉型的普魯士藍及其類似物材料具有豐富的鈉儲量,并且這種材料具有三維的鈉離子嵌脫通道可以供離子半徑較大的鈉離子進行嵌脫。這種材料被Goodenough課題組首先報道,在之后被深入研究,并因為其合適的電壓區(qū)間被嘗試作為水溶液鈉離子電池的正極材料。但是這種材料仍存在著一些問題,比如在材料之中存在著大量的空位,這些空位會在材料嵌脫鈉離子的過程中引起材料結構的塌陷。在材料之中還存在著大量的配位水,這些水分子也將影響材料的性能。最主要的問題來源于材料本身,因為普魯士藍類似物材料含有不同的過渡金屬元素,這些元素具有不同的性質和缺點需要被克服。本篇論文首先合成含有不同過渡金屬元素的普魯士藍類似物材料(如MnHCF,CoHCF,NiHCF,CuHCF和Zn HCF)。它們的首周放電容量分別可以達到MnHCF為117.8 mAh g-1,CoHCF為123.9 mAh g-1,Ni HCF為62.8 mAh g-1,CuHCF為78.0 mAh g-1和Zn HCF為49.2 m Ah g-1。在循環(huán)50周之后,材料的容量分別保持在初始容量的67.1%,70.5%,91.7%,70%和86.4%。除了MnHCF和CoHCF的庫倫效率較差外,其他材料的庫倫效率均可維持在100%。除了ZnHCF為R3c空間群外,其他的材料均為Fm3m空間群。這些材料的充放電平臺范圍跨度范圍較大,集中在2.7-3.7V之間,其中3.0-3.3V電壓區(qū)間主要對應的是[Fe(CN)6]4-的氧化還原。本文嘗試合成含Ti普魯士藍類似物材料TiHCF。經(jīng)XRD驗證其屬于標準的面心立方結構,為Fm3m空間群。材料的晶格常數(shù)為a=b=c=9.29?,α=β=γ=90°。在60°C和80°C下合成的材料分別呈現(xiàn)綠色和藍色,這是因為材料中的Ti3+離子容易發(fā)生水解反應,造成在高溫條件下Ti元素流失比較嚴重。這也導致了NTH-60和NTH-80材料具有不同的電化學性能。NTH-60的初始容量可以達到超過90mAh g-1,并且在循環(huán)50周后仍能保持65mAh g-1的容量。對比發(fā)現(xiàn),NTH-80的初始容量要比NTH-60低將近10mAh g-1。并且NTH-60的倍率性能也要優(yōu)于NTH-80很多。為了證明材料具有良好的成膜性,還為材料匹配了砜類電解液(TMS:PTSI=95:5)。在使用了新電解液之后,材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性都得到了大幅的提升。為了使材料兼具高容量和良好的電化學穩(wěn)定性,本文將Ni元素和Co元素按照一定的配比合成了新型的普魯士藍類似物。經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn),在放電容量和循環(huán)性能之間存在一個平衡點,其Ni元素與Co元素的比例為4:6。對XRD數(shù)據(jù)修正發(fā)現(xiàn)PBN,PBM和PBN0.4M0.6的晶格參數(shù)分別為10.40?,10.24?和10.35?。因為Ni元素和Co元素的原子半徑相近,所以兩種元素形成的新化合物并沒有產(chǎn)生明顯的結構扭曲,三種材料之間的晶格參數(shù)也比較相近。Ni元素在材料中主要起到了骨架支撐作用,使得材料的晶格不容易塌陷,使得材料獲得了更穩(wěn)定的循環(huán)性能和倍率性能。Co元素因為可以提供一個電子的轉移,所以提供了較高的電化學活性。PBN0.4C0.6電極表現(xiàn)出了良好的電化學性能為:其初始容量為91 mA h g 1,在循環(huán)了100周之后仍能保持初始容量的85.9%。在循環(huán)過程中庫倫效率始終保持在將近100%。在800mA g-1的高電流密度下,材料仍能保持68.5 mAh g-1的比容量。
[Abstract]:Because of the limited reserves of fuels such as coal and petroleum , the combustion process has some influence on the environment , clean energy is becoming more and more needed . The most common energy storage devices are solar , tidal energy and wind energy . The results show that the initial capacity of NTH - 60 is higher than that of NTH - 60 . The results show that the initial capacity of NTH - 60 is higher than that of NTH - 60 . The results show that the initial capacity of NTH - 60 is higher than that of NTH - 60 . The results show that the initial capacity of NTH - 60 is higher than that of NTH - 60 . 鍦ㄤ嬌鐢ㄤ簡鏂扮數(shù)瑙ｆ恫涔嬪悗,鏉愭枡鐨勬瘮瀹歸噺鍜屽驚鐜ǔ瀹氭，

本文編號：1396911