本文關(guān)鍵詞：層狀富鋰錳基鋰離子電池正極材料研究　出處：《中南大學(xué)》2014年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：摘要：本研究在總結(jié)鋰離子電池正極材料尤其是富鋰錳基正極材料研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上,系統(tǒng)地對基礎(chǔ)材料Li2MnO3、Mn-Ni體系0.3Li2MnO3·0.7LiMn0.5Ni0.5O2及其Co、Al摻雜材料、Mn-Ni-Co體系0.3Li2MnO3·0.7LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料進(jìn)行高溫固相合成及性能研究,在Rietveld全譜精修擬合結(jié)構(gòu)參數(shù)和相組成分析的基礎(chǔ)上,首次提出兩相共存結(jié)構(gòu)模型。 以電解二氧化錳和碳酸鋰為原料,采用高溫固相燒結(jié)法,優(yōu)化合成工藝,研究了不同反應(yīng)溫度和不同電壓測試范圍對Li2MnO3的性能影響。結(jié)果表明：800℃合成樣品的結(jié)晶最為理想,20mAg-1(0.1C)倍率時首次放電容量為46.9mAh g-1(2.0～4.8V),但在初期循環(huán)過程中容量保持上升趨勢,在16次時最高可達(dá)到169.5mAh g-1,然后急劇下降。酸處理后,SEI膜阻抗(RSEI)明顯升高,電荷遷移阻抗(Rct)降低較多,可有效提高庫侖效率、放電容量,減少容量上升所需循環(huán)次數(shù),但表面和結(jié)構(gòu)破壞也更嚴(yán)重,后期循環(huán)性能明顯差于處理前樣品。 以共沉淀法制備的錳鎳氫氧化合物為前驅(qū)體,高溫?zé)Y(jié)合成不同過鋰量的Mn-Ni體系Li1+x(Mn0.65Ni0.35)1-xO2材料,并且分別首次使用Co和Al元素進(jìn)行固相摻雜改性。過鋰量x=0.09時,樣品結(jié)晶完整,具有最高的首次庫倫效率和放電容量,分別為74%和217.2mAh g-1(0.1C,2.0～4.8V),循環(huán)過程中最高容量可達(dá)到240.2mAh g-1,隨著x值增大,首次效率和放電容量逐漸下降。 微量Co摻雜樣品的首次放電容量和循環(huán)過程中的庫侖效率得到明顯提升；而Al摻雜樣品的倍率性能得到一定改善。摻雜后RSEI明顯降低,同時Co摻雜樣品比A1摻雜樣品的氧化峰電勢有所降低,還原峰的電勢升高,表現(xiàn)出更小的極化。 同比首次研究了Mn-Ni-Co體系Li2MnO3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2復(fù)合材料Li1+x(Mn0.533Ni0.233Co0.233)1-xO2。x=0.09時的樣品表現(xiàn)出最優(yōu)的首次庫侖效率和綜合性能,200mA g-1(1C)倍率放電容量可達(dá)到186.9mAhg-1(2.0～4.8V),與O.1C的比率為73.4%。Mn-Ni-Co復(fù)合材料具有比Mn-Ni體系更高的容量,在20mAg-1(0.1C)的低倍率電流下放電時,最高容量接近260mAh g-1 通過Rietveld全譜擬合精修手段和量子化學(xué)計算,分別對Mn-Ni和Mn-Ni-Co復(fù)合體系材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)和相組成分析論證,首次提出富鋰錳基正極材料為兩相共存結(jié)構(gòu)模型。以單相巖鹽狀C2/m結(jié)構(gòu)模型Li2MnO3進(jìn)行擬合,形狀因子等主要參數(shù)都不收斂。以層狀R3m單相結(jié)構(gòu)模型LiMn0.5Nio.5O2或LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2擬合,20～25°范圍的XRD衍射峰不能完成擬合。以Li2MnO3-LiMno.5Ni0.512或Li2MnO3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2兩相共存的結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行精修擬合,所有峰形擬合程度理想,不同復(fù)合材料中各相組成的相豐度與理論值基本一致。通過構(gòu)建晶體結(jié)構(gòu)、總能量計算、能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分析,表明單相結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)于富鋰錳基固溶體系。不同體系富鋰錳基材料的兩相共存模型合理,應(yīng)用Rietveld精修擬合和量化計算對物相組成的分析、結(jié)論推斷均具有創(chuàng)新性和指導(dǎo)意義。
[Abstract]:Based on the research progress of positive electrode materials of Li - ion batteries , especially lithium - rich manganese - based positive electrode materials , the high - temperature solid - phase synthesis and performance study of the base materials : li2MnO _ 3 , Mn - Ni system 0 . 3 ~ ( 2 ) MnO _ 0 . 5Ni0 . 5O2 and Co , Al - doped materials , Mn - Ni - Co system ( 0 . 3 ) \ { 2 \ } \ } MnO _ 1 / 3O2 were studied systematically , and two - phase coexistence structure model was proposed for the first time on the basis of Rietveld full - spectrum precision fitting structure parameter and phase composition analysis . The effects of different reaction temperature and different voltage tests on the performance of li2MnO 3 were studied by using electrolytic manganese dioxide and lithium carbonate as raw materials . The results showed that the first discharge capacity was 46.9 mAh g - 1 ( 2.0 - 4.8 V ) at 800 鈩，

本文編號：1388395