本文關(guān)鍵詞：V,Mo氧化物納米陣列的制備及鋰電性能研究　出處：《北京化工大學(xué)》2014年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：過渡金屬氧化物材料由于特有的鋰離子脫嵌機(jī)理和轉(zhuǎn)化機(jī)理,理論容量是傳統(tǒng)碳材料理論容量的2-3倍,成為鋰離子電池研究的熱點(diǎn)。然而,由于氧化物自身導(dǎo)電性差、體積膨脹系數(shù)大、實(shí)際容量偏低的缺陷,限制了商品化的進(jìn)程。大量的文獻(xiàn)研究表明,電極材料的納米化在很大程度上解決了以上存在的問題：納米材料的體積膨脹系數(shù)小,Li+的嵌入/脫出不會(huì)損壞電極材料的結(jié)構(gòu),使得電池保持了較高的循環(huán)壽命；納米材料具有小尺寸效應(yīng),能夠縮短有效距離,有利于電子的傳輸和鋰離子的擴(kuò)散；納米材料的比表面積大,增加了電極與電解液的接觸面積,在高倍率下依然保持較高電容量。眾多類型的納米材料結(jié)構(gòu)中,納米陣列以其獨(dú)特結(jié)構(gòu)(微/納結(jié)構(gòu)相結(jié)合)在鋰離子電池應(yīng)用中脫穎而出。作為有序排列的低維納米陣列,其陣列之間的空隙,能夠允許電解液充分地滲透到陣列的底部,很大程度上減小材料內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的界面電阻；每一個(gè)結(jié)構(gòu)單元都與電解液直接接觸,都可參與電化學(xué)反應(yīng),使得電容量較大；電子可沿著納米結(jié)構(gòu)直接到達(dá)極板,加速了電子傳輸,在高倍率電池應(yīng)用中展現(xiàn)出特有的優(yōu)勢(shì)。過渡金屬氧化物的納米陣列應(yīng)用于鋰電電極,有望為開發(fā)薄膜鋰電池提供材料基礎(chǔ)。 本論文主要的研究?jī)?nèi)容如下： (1)通過水熱法在導(dǎo)電基底Ti片上原位生長(zhǎng)VO2前驅(qū)體,經(jīng)煅燒后得到V205納米帶陣列。納米帶自組裝形成泡沫結(jié)構(gòu),孔徑約2-3μm。討論了反應(yīng)溫度和反應(yīng)酸度對(duì)V2O5納米帶陣列的影響。改變調(diào)節(jié)反應(yīng)酸度的酸種類(鹽酸、磷酸、冰醋酸和草酸),得到了不同形貌的V205納米陣列(納米棒、納米片和納米帶)。通過XRD、SEM、TEM、XPS、 Raman等儀器對(duì)不同形貌的產(chǎn)物進(jìn)行表征,推測(cè)出造成V205納米陣列形貌的差異主要是由酸的電解能力和氧化還原性質(zhì)決定的。 將三種不同形貌的V205納米陣列作為鋰電池正極材料,測(cè)試其電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,鹽酸條件下制備的V205納米棒陣列的初始容量高達(dá)305mAh·g-1,但隨后衰減嚴(yán)重；磷酸條件下制備的V205納米片陣列則倍率特性好；V205納米帶陣列的循環(huán)穩(wěn)定性好,具有高電容值(255mAh·g-1)。討論了V205納米陣列的結(jié)構(gòu)與其鋰電性能之間的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)電性能與材料的比表面積和結(jié)晶度有關(guān)。大比表面積、高結(jié)晶度的材料對(duì)應(yīng)高的比容量、好的倍率特性。 (2)選用低價(jià)態(tài)的V02做為犧牲模板,在pH=1的情況下,水熱反應(yīng)在導(dǎo)電基底Ti片上制備出直徑10nm,長(zhǎng)約100nm的多級(jí)結(jié)構(gòu)Mo03納米棒陣列。其中,納米棒是垂直于微米級(jí)孔的泡沫結(jié)構(gòu)的“墻壁”兩側(cè)生長(zhǎng)。借助SEM, XRD、Raman、EDS等表征手段,從熱力學(xué)角度探討新型的多級(jí)結(jié)構(gòu)Mo03納米棒陣列的生長(zhǎng)機(jī)理。結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著V02的溶解,M0042-逐漸質(zhì)子化,同時(shí)在V02表面水解形成Mo03沉淀。 我們將多級(jí)結(jié)構(gòu)MoO3納米棒陣列做為鋰電池負(fù)極材料,進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試,結(jié)果發(fā)現(xiàn)該材料的首次放電容量在633mAh·g-1,但隨后衰減很嚴(yán)重。推測(cè)是由于陣列上的納米棒排列不規(guī)則造成的,使得本身導(dǎo)電性不好的Mo03更是內(nèi)阻增大。 (3)利用碳還原法制備了多級(jí)結(jié)構(gòu)MoO2納米顆粒。MoO2保留了多級(jí)結(jié)構(gòu)Mo03的泡沫構(gòu)造,其基本單元是由直徑在50nm左右的顆粒構(gòu)成。測(cè)試了多級(jí)結(jié)構(gòu)MoO2納米顆粒的鋰電性能。發(fā)現(xiàn)放電容量隨循環(huán)圈數(shù)的增加發(fā)生遞增。分析該現(xiàn)象后推測(cè)在充放電過程中,對(duì)于無序結(jié)構(gòu)的材料存在一個(gè)活化的過程。在電流密度為100mA·g-1進(jìn)行循環(huán)測(cè)試,80圈后還保留了611mAh·g-1,體現(xiàn)了電化學(xué)穩(wěn)定性。 (4)利用水熱法制備長(zhǎng)200nm左右,厚5nm的MoS2納米片陣列。在此基礎(chǔ)上,利用轉(zhuǎn)化法氧化MoS2,制備出直徑為50nm、寬度約20nm的納米顆粒組成的厚500nm的M003薄膜。相比于納米棒陣列的電性能,M003薄膜在循環(huán)了120圈后,依然保持在650mAh·g-1,并且?guī)靵鲂试?9.9%以上,有著較高的比容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能。
[Abstract]:The nano - array has the advantages of small volume expansion coefficient , large volume expansion coefficient and low actual capacity . The main contents of this thesis are as follows : ( 1 ) VO _ 2 precursor was grown in situ on Ti sheet of conductive base by hydrothermal method . After calcination , V205 nano - band array was obtained . The effect of reaction temperature and acidity on V2O5 nano - band array was discussed . The acid type ( hydrochloric acid , phosphoric acid , glacial acetic acid and oxalic acid ) was used to change the acidity of reaction . XRD , SEM , TEM , XPS and Raman spectroscopy were used to characterize the morphology of V205 nano - array , which was determined by the electrolysis capacity and redox nature of acid . The experimental results show that the initial capacity of V205 nanometer rod array prepared under hydrochloric acid condition is as high as 305mAh 路 g - 1 , but then attenuation is severe . The V205 nano - strip array prepared under phosphoric acid condition has good multiplying power and high capacitance value ( 255mAh 路 g - 1 ) . ( 2 ) Low - valence V02 was used as the sacrificial template . In the case of pH = 1 , hydrothermal reaction was carried out on the conductive base Ti sheet to prepare the multi - stage structure Mo03 nanorods array with the diameter of 10nm and the length of about 100 nm . The growth mechanism of the novel multi - stage structure Mo03 nanorods array was discussed from the thermodynamic angle by means of SEM , XRD , Raman and EDS . The results show that the first discharge capacity of the material is 633mAh 路 g - 1 , but the decay is very serious . It is speculated that Mo03 with bad conductivity is more internal resistance due to the irregular arrangement of nanorods on the array . MoO2 nanoparticles were prepared by carboreduction method . MoO2 retained the foam structure of multi - stage structure Mo03 . The basic unit was composed of particles with diameter of about 50 nm . It was found that the discharge capacity increased with the increase of the number of cycles . It was found that the discharge capacity increased with the increase of the number of cycles . After analyzing the phenomenon , it was speculated that there was an activation process in the material of disordered structure . After cycling test at the current density of 100mA 路 g - 1 , 611mAh 路 g - 1 was also retained after 80 turns , which showed electrochemical stability . The M003 thin film with a diameter of 50 nm and a width of about 20 nm was prepared by using a hydrothermal method . The M003 thin film with a diameter of 50 nm and a width of about 20 nm was prepared by the conversion method .

【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：TB383.1;TM912

【共引文獻(xiàn)】

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