本文關鍵詞：聚合硼酸鋰鹽基電解質的制備、表征和高溫性能研究

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【摘要】：電解質是鋰離子電池的關鍵材料之一,具有隔絕正負極以防止電池短路和提供鋰離子傳輸的作用。電解質材料的優(yōu)劣對電池的性能如循環(huán)性和安全性等具有重要的影響。本論文基于課題組前期合成的聚酒石酸硼酸鋰鹽(PLTB)基聚合物電解質的優(yōu)越的熱穩(wěn)定性能、較寬的電化學穩(wěn)定窗口和單離子導體的特性,探究了其在錳酸鋰電池中的應用,被證明可以極大的改善了錳酸鋰電池在高溫下的循環(huán)性能和倍率性能,具有很好的工業(yè)應用前景。此外,受課題組前期工作的啟發(fā),我們采用一步水相法制備了兩種基于醇類的聚合硼酸鋰鹽——聚季戊四醇硼酸鋰鹽(PLPB)和聚雙(三羥甲基丙烷)硼酸鋰鹽(PLDB)。類似的,該類鋰鹽具有優(yōu)越的熱穩(wěn)定性能和良好的純度。同時,我們基于該類鋰鹽制備了兩種新型的單離子導體聚合物電解質,表現出較寬的電化學穩(wěn)定窗口、良好的離子電導率和鈍化Al集流體的能力、高的鋰離子遷移數以及優(yōu)異的高溫電池性能。需要指出的是,PLPB是目前已知的聚合硼酸鋰中鋰離子濃度最高的,加上原料季戊四醇是一種廉價的大宗工業(yè)原料,其在鋰離子電池的工業(yè)化中有望得到廣泛的應用。本論文主要包括以下幾個方面的具體內容:(1)基于課題組前期合成的聚酒石酸硼酸鋰鹽基聚合物電解質的優(yōu)異性能,我們探究了其在錳酸鋰電池中的應用。在常溫下,基于該電解質的LiMn2O4/Li電池比采用商業(yè)化EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)-LiPF6電解液的錳酸鋰表現出略高的容量保持率(90.9%vs.83.4%)。而在相對較高的溫度(55℃)下,相對于EC/DMC-LiPF6電解液的45.4%,基于該聚合物電解質的LiMn2O4/Li可以實現76.9%的容量保持率。這種循環(huán)穩(wěn)定性的顯著提高,在很大程度上得益于PLTB優(yōu)越的熱力學穩(wěn)定性(分解溫度330℃)和聚合物電解質較寬的電化學穩(wěn)定窗口。同時,采用該聚合物電解質也提高了錳酸鋰電池在高溫下的倍率性能。同時,我們采用電化學交流阻抗變化分析、循環(huán)伏安分析、掃描電鏡觀察和電感耦合等離子體質譜分析等方法對這種優(yōu)越性能背后的原因進行了分析。分析表明,采用該聚合物電解質的錳酸鋰電池在高溫循環(huán)前后的阻抗變化和氧化還原峰距離變化更小,這說明電池內部會發(fā)生更少的不可逆副反應,即更好的電化學穩(wěn)定性。另外,通過掃描電鏡觀察和質譜分析觀察,該聚合物電解質對錳酸鋰晶粒的幾乎沒有腐蝕性,循環(huán)后的電解液中溶解的Mn元素顯著減少。這都充分說明該點解質的在錳酸鋰電池體系中具有更好的穩(wěn)定性。(2)采用水相法一步合成了基于季戊四醇和雙(三羥甲基丙烷)單體的聚合硼酸鋰鹽PLPB和PLDB,該方法制備工藝簡單,反應以水作為介質,副產物僅有水生成,符合綠色化學發(fā)展理念,有良好的工業(yè)化前景。通過核磁共振氫譜表征證實該類鋰鹽具有良好的純度,并且制備出的聚合硼酸鋰鹽擁有穩(wěn)定的聚陰離子主鏈,尤其是PLPB具有目前已知的聚合硼酸鋰鹽中最高的鋰離子濃度。另外,這兩種鋰鹽具有良好的熱穩(wěn)定,熱分解溫度均為240℃,與LiDFOB的分解溫度相近。(3)基于合成的聚合硼酸鋰鹽,我們通過該鋰鹽與高分子聚合物PVDF-HFP復合并加入適量的增塑劑EC/DMC制備出聚合物電解質EC/DMC-PLPB@PVDF-HFP和EC/DMC-PLDB@PVDF-HFP。通過硼譜mapping觀察,聚合物電解質中鋰鹽與PVDF-HFP具有良好的相容性且分散均勻穩(wěn)定,制備的膜中不含有孔結構,這可能會有效的抑制鋰枝晶的產生。通過電化學表征,該聚合物電解質表現出良好的的電化學穩(wěn)定性(20℃下氧化分解電位為4.6 V和5.0 V vs.Li+/Li)、良好的離子電導率(EC/DMC-PLPB@PVDF-HFP和EC/DMC-PLDB@PVDF-HFP室溫下的離子電導率為均在10-4 S cm-1以上)、優(yōu)異的鈍化集流體鋁的能力和較高的鋰離子遷移數。另外,我們組裝了Li//EC/DMC-PLPB@PVDF-HFP//LiFePO4電池,證實電池在常溫下和60℃具有典型的充放電曲線、穩(wěn)定的充放電平臺和良好的電池倍率性能,并在0.2 C下表現優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高的庫倫效率。同時,Li/PC-PLPB@PVDF-HFP/LiFePO4電池在120℃高溫下可以穩(wěn)定的循環(huán),這將使其在未來的石油、天然氣探勘,以及航天,軍工等領域特殊應用領域中具有非常大的發(fā)展前景。
【學位授予單位】：曲阜師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TM912

【參考文獻】

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1 劉志宏;秦炳勝;楊海燕;段玉龍;張建軍;丁國梁;姚建華;崔光磊;;單離子導體聚合硼酸鋰鹽的研究進展[J];中國科學:化學;2014年08期

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本文編號：1256613