本文關(guān)鍵詞：鈰摻雜鈦鋯固溶體催化劑的制備與催化還原NO_x的實(shí)驗(yàn)研究

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【摘要】：寬溫選擇性催化還原NO_x技術(shù)目前在火電脫硝領(lǐng)域具有明顯的工業(yè)價(jià)值,而稀土摻雜催化劑在中低溫脫硝領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。本文以V2O5/TiO_2為基礎(chǔ),利用HRTEM、BE1、XRD、 NH_3-TPD、H2-TPR、DRIFTS等表征手段,研究鈰鋯改性對(duì)脫硝催化劑改性作用,同時(shí)對(duì)催化劑反應(yīng)機(jī)理和S0_2、H_2O中毒機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步的研究與探討。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Zr02改性Ti02得到ZrTiO4復(fù)合氧化物,載體呈非晶狀態(tài),比表面積較大。Ce02能夠促進(jìn)H2-TPR還原峰增強(qiáng)并向低溫移動(dòng),NH_3-TPD顯示催化劑由中強(qiáng)酸及強(qiáng)酸吸附中心移至低溫的弱酸中心,進(jìn)而促使催化劑在中低溫具有較高的脫硝效率。少量V205的負(fù)載對(duì)于催化劑在高溫區(qū)域的活性具有促進(jìn)作用,優(yōu)選發(fā)現(xiàn)V-0.2Ce/Ti-Zr表現(xiàn)出最好的脫硝活性。NH_3漫反射原位紅外結(jié)果顯示Ce02負(fù)載后催化劑的NH_3吸附能力增強(qiáng),同時(shí)出現(xiàn)活性中間物質(zhì)-NH2,促進(jìn)NH_3-SCR反應(yīng)。對(duì)V-0.2Ce/Ti-Zr進(jìn)行NH_3-SCR活性測(cè)試發(fā)現(xiàn),NO_2比NO更易被還原,O_2的存在可以促進(jìn)NO轉(zhuǎn)化為N02,與此同時(shí)NO_x在催化劑表面具有更強(qiáng)的吸收峰,此時(shí)主要存在單齒硝酸鹽和硝基類(lèi)物質(zhì)的吸附,且難以脫附。相比于NO, NH_3具有更強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力。催化劑經(jīng)NO+02預(yù)吸附后通入反應(yīng)組分NH_3+NO+O_2,活性持續(xù)下降,相反,NH_3預(yù)吸附后脫硝活性能夠逐漸恢復(fù)至原有水平,推測(cè)是由于NO_x在催化劑表面以單齒硝酸鹽和硝基類(lèi)物質(zhì)吸附,占據(jù)催化劑活性位,NH_3吸附能力變?nèi)?從而抑制NH_3-SCR反應(yīng),催化活性降低。綜合發(fā)現(xiàn)催化劑主要遵循E-R反應(yīng)途徑,NH_3的預(yù)吸附對(duì)于整個(gè)反應(yīng)至關(guān)重要。因此對(duì)于此類(lèi)催化劑可以通過(guò)NH_3的預(yù)吸附防止NO_x在催化劑表面形成難以脫附的單齒硝酸鹽和硝基類(lèi)物質(zhì),避免催化劑活性的降低。S0_2和H_2O的存在催化劑活性產(chǎn)生較大影響�；钚詼y(cè)試表明S0_2濃度較低時(shí),V-0.2Ce/Ti-Zr催化劑較為穩(wěn)定,脫硝活性基本無(wú)變化,SO_2含量升高,催化劑活性呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)。S0_2和H_2O同時(shí)存在催化劑活性降低顯著,且無(wú)法恢復(fù)至原有水平,對(duì)V-0.2Ce/Ti-Zr和V-0.3Ce/Ti-Zr中毒后催化劑進(jìn)行溫度-活性測(cè)試發(fā)現(xiàn)在高溫300℃～450℃區(qū)域活性升高,中低溫活性則降低,XRD結(jié)果顯示此時(shí)主要是催化劑表面Ce(SO4)2的生成導(dǎo)致Ce02氧化還原能力降低,V205開(kāi)始發(fā)揮活性組分的作用,Ce02含量越高,催化劑中低溫活性所受影響越小BET結(jié)果顯示催化劑中毒程度較深時(shí),孔徑分布向介孔及大孔范圍移動(dòng),可能是(NH4)2SO4的生成阻塞催化劑孔道,導(dǎo)致催化劑比表面積降低,NH_3吸附變?nèi)?活性降低。中毒催化劑的NH_3吸附能力均減弱,對(duì)S0_2中毒催化劑對(duì)比發(fā)現(xiàn),S0_2含量升高,催化劑的NH_3吸附能力增強(qiáng)。對(duì)新鮮催化劑進(jìn)行S0_2+02預(yù)吸附,而后采集NH_3吸附紅外譜圖發(fā)現(xiàn)相比于初始狀態(tài),NH_3在催化劑表面的吸附能力明顯增強(qiáng),此時(shí)主要是S0_2的存在促進(jìn)Ce4+被還原為Ce3+,催化劑氧缺位增多。S0_2分別與NH_3、NO,的競(jìng)爭(zhēng)吸附研究發(fā)現(xiàn)SO_2存在時(shí)NO_x相比于NH_3存在更強(qiáng)的吸附,而催化劑經(jīng)S0_2+02預(yù)吸附后,通入反應(yīng)氣體NH_3+O_2+NO+SO_2的紅外譜圖顯示此時(shí)NH_3的吸附能力依然強(qiáng)于NO_x。宏觀暫態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明802+02預(yù)吸附的催化劑活性與NH_3預(yù)吸附催化劑相差不大。微觀穩(wěn)態(tài)紅外譜圖顯示常溫(25℃)時(shí),S0_2在催化劑表面吸附能力較弱,溫度升高,同時(shí)S0_2濃度較高時(shí),NH_3吸附增強(qiáng),因此推測(cè)此時(shí)在催化劑表面Ce3+含量較高,可以解釋催化劑在600ppm SO_2中毒時(shí)活性升高速率大于400ppm SO_2時(shí)的原因。綜合發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)S0_2+02的預(yù)吸附來(lái)提高催化劑的抗S0_2中毒能力,而H_2O同時(shí)存在會(huì)出現(xiàn)Ce02的部分硫酸化和(NH4)2SO4的阻塞,降低催化活性。
【關(guān)鍵詞】：CeO_2 ZrTiO_4 反應(yīng)機(jī)理 毒化 (NH_4)_2SO_4
【學(xué)位授予單位】：東南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：X773;TQ426
【目錄】：

• 摘要5-6
• Abstract6-11
• 第一章 前言11-21
• 1.1 課題背景11
• 1.2 NO_x生成機(jī)理及排放控制方法11-14
• 1.2.1 NO_x的生成機(jī)理11-12
• 1.2.2 NO_x的主要控制方法12-14
• 1.3 寬溫SCR催化劑研究現(xiàn)狀14-15
• 1.4 稀土金屬氧化物CeO_2在脫硝催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用15-16
• 1.5 TiO_2載體改性研究進(jìn)展16-17
• 1.6 催化劑反應(yīng)路徑研究進(jìn)展17-18
• 1.7 SO_2、H_2O對(duì)催化劑的影響研究進(jìn)展18
• 1.7.1 SO_2中毒18
• 1.7.2 H_2O中毒18
• 1.8 本文研究目標(biāo)和研究?jī)?nèi)容18-19
• 1.8.1 研究目標(biāo)18-19
• 1.8.2 研究?jī)?nèi)容19
• 1.9 技術(shù)路線(xiàn)19-21
• 第二章 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)和方法21-27
• 2.1 引言21
• 2.2 化學(xué)儀器及試劑21-22
• 2.2.1 化學(xué)試劑及氣體21
• 2.2.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器21-22
• 2.3 催化劑制備22-23
• 2.3.1 催化劑載體的制備22
• 2.3.1.1 TiO_2-ZrO_2的制備22
• 2.3.1.2 TiO_2的制備22
• 2.3.2 催化劑的制備22-23
• 2.3.2.1 1%wt.V_2O_5/TiO_2催化劑的制備22
• 2.3.2.2 xCeO_2/TiO_2-ZrO_2催化劑的制備22-23
• 2.3.3 1%wt.V_2O_5-xCeO_2/TiO_2-ZrO_2及1%wt.V_2O_5/TiO_2催化劑的制備23
• 2.4 表征手段23-25
• 2.4.1 X射線(xiàn)衍射(XRD)23
• 2.4.2 比表面積及孔容孔徑測(cè)試(BET)23
• 2.4.3 高分辨透射電鏡(HRTEM)23-24
• 2.4.4 程序升溫還原(H_2-TPR)和程序升溫脫附(NH_3-TPD)24
• 2.4.5 XRF分析24-25
• 2.4.6 傅利葉漫反射紅外光譜(DRIFTS)25
• 2.5 催化劑活性評(píng)價(jià)裝置25-27
• 2.5.1 催化反應(yīng)系統(tǒng)25-26
• 2.5.2 煙氣濃度測(cè)試26-27
• 第三章 鈰鋯改性對(duì)V_2O_5/TIO_2催化劑的影響27-42
• 3.1 引言及實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)27
• 3.1.1 引言27
• 3.2 xCe/Ti-Zr系列脫硝催化劑活性測(cè)試及表征結(jié)果27-34
• 3.2.1 xCe/Ti-Zr催化活性測(cè)試結(jié)果27
• 3.2.2 催化劑XRD表征結(jié)果27-28
• 3.2.3 催化劑BET結(jié)果28-29
• 3.2.4 CeO_2改性TiO_2-ZrO_2載體微觀組織結(jié)構(gòu)分析29-31
• 3.2.5 催化氧化還原能力研究31-32
• 3.2.6 NH_3-TPD酸性研究32
• 3.2.7 NH_3在催化劑表面的原位漫反射吸附態(tài)研究32-34
• 3.3 V-xCe/Ti-Zr系列脫硝催化劑活性測(cè)試及表征結(jié)果34-40
• 3.3.1 V-xCe/Ti-Zr催化活性測(cè)試結(jié)果34
• 3.3.2 催化劑XRF元素組成分析34
• 3.3.3 催化劑XRD表征結(jié)果34-35
• 3.3.4 催化劑BET結(jié)果35-36
• 3.3.5 CeO_2改性V_2O_5/TiO_2-ZrO_2載體微觀組織結(jié)構(gòu)分析36-37
• 3.3.6 催化氧化還原能力研究37-38
• 3.3.7 NH_3-TPD酸性研究38-39
• 3.3.8 NH_3在催化劑表面的原位-漫反射吸附態(tài)研究39-40
• 3.4 本章小結(jié)40-42
• 第四章 催化劑選擇性催化還原NOx的機(jī)理研究42-50
• 4.1 引言及實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)42
• 4.1.1 引言42
• 4.1.2 催化劑原位紅外測(cè)試系統(tǒng)與工況設(shè)計(jì)42
• 4.1.2.1 微觀暫態(tài)紅外實(shí)驗(yàn)42
• 4.1.2.2 微觀穩(wěn)態(tài)紅外實(shí)驗(yàn)42
• 4.1.3 宏觀暫態(tài)活性測(cè)試系統(tǒng)及工況設(shè)計(jì)42
• 4.2 NO_x和NH_3在催化劑上的吸附狀態(tài)42-44
• 4.3 微觀暫態(tài)紅外實(shí)驗(yàn)分析44-47
• 4.4 微觀穩(wěn)態(tài)紅外實(shí)驗(yàn)分析47
• 4.5 宏觀暫態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析47-48
• 4.6 反應(yīng)機(jī)理推測(cè)48
• 4.7 本章小結(jié)48-50
• 第五章 H_2O和SO_2對(duì)V-xCe/Ti-Zr毒化的機(jī)理研究50-66
• 5.1 引言及試驗(yàn)設(shè)計(jì)50-51
• 5.1.1 引言50
• 5.1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)50-51
• 5.1.2.1 催化劑宏觀中毒活性實(shí)驗(yàn)工況設(shè)計(jì)50
• 5.1.2.2 催化劑微觀紅外實(shí)驗(yàn)工況設(shè)計(jì)50-51
• 5.1.2.3 宏觀暫態(tài)活性測(cè)試工況設(shè)計(jì)51
• 5.2 催化劑NH_4HSO_4中毒研究51-57
• 5.2.1 SO_2存在條件下催化劑的SCR活性測(cè)試51-52
• 5.2.2 H_2O、SO_2存在條件下催化劑的SCR活性測(cè)試52-53
• 5.2.3 中毒后催化劑的SCR活性測(cè)試53
• 5.2.4 中毒催化劑XRF元素組成分析53-54
• 5.2.5 中毒催化劑XRD表征結(jié)果54
• 5.2.6 中毒催化劑BET結(jié)果54-55
• 5.2.7 催化劑氧化還原能力變化55-56
• 5.2.8 SO_2和H_2O中毒后催化劑的NH_3傅里葉變換紅外光譜56-57
• 5.3 催化劑微觀紅外中毒機(jī)理研究57-63
• 5.3.1 SO_2在催化劑表面的吸附紅外實(shí)驗(yàn)57-58
• 5.3.2 SO_2對(duì)催化劑表面NH_3吸附影響的原位紅外研究58-61
• 5.3.3 SO_2對(duì)催化劑表面吸附NO_2吸附影響的原位紅外研究61-62
• 5.3.4 SO_2對(duì)NH_3+NO+O_2反應(yīng)中催化劑表面物種形成的影響62-63
• 5.4 微觀穩(wěn)態(tài)紅外63-64
• 5.5 宏觀暫態(tài)NH_3-SCR實(shí)驗(yàn)分析64
• 5.6 本章小結(jié)64-66
• 第六章 總結(jié)與建議66-68
• 6.1 總結(jié)66-67
• 6.2 后續(xù)研究建議67-68
• 致謝68-69
• 參考文獻(xiàn)69-77
• 攻讀學(xué)位期間發(fā)表論文及參加研究課題情況77
• 論文發(fā)表情況77
• 參加課題研究情況77

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