近年來(lái)催化劑在醇類燃料電池設(shè)計(jì)中起重要作用而受到廣泛關(guān)注。常規(guī)Pt或Pd基貴金屬陽(yáng)極催化劑材料,存在使用壽命低、制作成本高、穩(wěn)定性差等問(wèn)題,嚴(yán)重制約了醇類燃料電池的商業(yè)化應(yīng)用,因此設(shè)計(jì)新的方法獲得高性能的催化劑是燃料電池技術(shù)發(fā)展的必由之路。去合金化是一種從多組分納米合金表面去除較活潑的金屬實(shí)現(xiàn)表面貴金屬結(jié)構(gòu),從而有利于傳統(tǒng)貴金屬基催化劑電催化性能提升的有效策略。與此同時(shí),非金屬磷具有豐富的價(jià)電子,能影響與其復(fù)合金屬的電子態(tài),目前眾多的研究已證實(shí)磷化能顯著改善貴金屬催化活性以及穩(wěn)定性。鑒于此,如果先制備貴金屬為主要組分的多組分金屬合金納米顆粒前體,再通過(guò)酸去合金化處理,最后進(jìn)行高溫磷化處理,通過(guò)磷化去合金化方法,最終實(shí)現(xiàn)在一種催化劑中“貴金屬-輔助金屬-非金屬”三種組分的復(fù)合,這種結(jié)構(gòu)將會(huì)有效促進(jìn)貴金屬基催化劑的性能。本論文以設(shè)計(jì)低成本,高性能的多組分貴金屬基復(fù)合電催化劑為目標(biāo),研究了一種磷化去合金化方法,制備了由“貴金屬-輔助金屬-非金屬”三種組分復(fù)合的貴金屬基電催化劑,并將其應(yīng)用于乙二醇和丙三醇的電催化氧化研究。首先探究了通過(guò)去合金化法制備高PtPd量D-PtPdCo_x

【文章來(lái)源】：蘭州交通大學(xué)甘肅省

【文章頁(yè)數(shù)】：79 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

直接乙醇燃料電池的硬件組件[7]

磷化去合金化制備多組分貴金屬基催化劑及其醇類電催化氧化研究-4-優(yōu)異的穩(wěn)定性以及較高的質(zhì)量活性[10]。Lv等制備合成的三元PdCuP合金納米線催化劑在乙醇氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[11]。Sánchez-Monreal等提出的直接乙醇燃料電池的等溫單相模型，使用能夠預(yù)測(cè)陽(yáng)極極化和產(chǎn)物選擇性數(shù)據(jù)的詳細(xì)動(dòng)力學(xué)模型描述了乙醇電氧化反應(yīng)[12]。圖1.2是二元Pt基催化劑用于乙醇氧化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，這進(jìn)一步表明在反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)生的是無(wú)污染的產(chǎn)物（乙醛、乙酸、CO2和CH4）。圖1.2二元Pt基催化劑上乙醇氧化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理[12]。Fig.1.2ReactionmechanismfortheethanoloxidationreactiononbinaryPtbasedcatalysts[12].1.2.3乙二醇燃料電池乙二醇能量密度高、易于運(yùn)輸、儲(chǔ)存方便、蒸氣壓低、無(wú)毒性且易得，因此其作為燃料電池的潛在燃料受到了科學(xué)家的青睞。目前，堿性直接乙二醇燃料電池是便攜式、移動(dòng)式和固定式電力應(yīng)用中最有前景的電源之一，主要是因?yàn)闃?gòu)成這種類型燃料電池的關(guān)鍵材料相對(duì)便宜。近幾年，對(duì)于堿性直接乙二醇燃料電池結(jié)構(gòu)的物理和化學(xué)過(guò)程、乙二醇的電催化氧化、電催化劑以及單電池性能和創(chuàng)新系統(tǒng)設(shè)計(jì)等方面已經(jīng)得到了較全面的研究[13]。Cai等對(duì)Au和Pt負(fù)載在還原氧化石墨烯的Ni納米粒子進(jìn)行了研究，催化劑在堿性溶液中具有良好的乙二醇電催化氧化性能[14]。Wang等將兩種類型的Ru摻雜到Pt3Mn凹納米立方體的表面層上構(gòu)建含Ru的Pt3Mn催化劑，這種新型結(jié)構(gòu)的催化劑在乙二醇氧化過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性、耐久性和抗CO毒性[15]。Zhang等制備

磷化去合金化制備多組分貴金屬基催化劑及其醇類電催化氧化研究-6-圖1.3用作燃料電池中金屬顆粒載體的各種石墨烯材料的結(jié)構(gòu)[29]。Fig.1.3Structuresofthevariousgraphenematerialsemployedasmetalparticlesupportsinfuelcells[29].由于石墨烯具有超導(dǎo)電性、大表面積、低密度和高電荷載流子遷移率等特性而常常被優(yōu)先用作醇氧化反應(yīng)的金屬載體[29]。許多研究者在常規(guī)石墨烯載體的基礎(chǔ)上，引入其他元素以期望提高催化劑的催化性能。目前研究的到的S摻雜的石墨烯、B摻雜的石墨烯、N摻雜的石墨烯以及功能化石墨烯得到了廣泛使用（圖1.3）。其中，N摻雜的石墨烯材料研究居多。因?yàn)榈暮亢团c碳質(zhì)骨架的鍵合類型會(huì)影響摻氮碳材料的整體性質(zhì)，并且氮孤對(duì)電子與碳晶格p系統(tǒng)之間的共軛可導(dǎo)致六方碳環(huán)的結(jié)構(gòu)不規(guī)則，會(huì)顯著改變物質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)，如堿性[30]、氧化穩(wěn)定性[31]和碳材料的催化活性[32,33]。一般來(lái)說(shuō)，摻氮碳材料通過(guò)含氮前體的原位碳化（N/C<1:1）或通過(guò)用含氮試劑（NH3或CH3CN）所獲得的碳材料的后處理來(lái)制備[34]。Zhang等研究了PtAg負(fù)載到氮摻雜石墨烯催化劑，通過(guò)甘氨酸輔助摻雜石墨烯制備的花瓣?duì)畲呋瘎┰诔叽缟峡s小了7nm，并且保持良好的分散。這種特殊的結(jié)構(gòu)使得催化劑在乙醇和異丙醇氧化反應(yīng)中都保持了良好的催化性能和穩(wěn)定性[35]。此外，Xu等成功制備了以PtAu為核、樹(shù)枝狀Pt為殼的金屬合金負(fù)載到氮摻雜石墨烯的納米催化劑，這種同時(shí)具有金屬合金的核和樹(shù)枝狀Pt殼的催化劑結(jié)合了合金和核殼效應(yīng)，在酸性電氧化過(guò)程中暴露出更多的表面活性區(qū)域和高指數(shù)面，致使催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的質(zhì)量活性和比表面積活性[36]。


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