鋰離子電池具有工作電壓高、循環(huán)性能好、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于各類電池儲(chǔ)能裝置,正極材料對(duì)其工作電壓、能量密度和功率密度有著重要的影響,是電池研發(fā)的重點(diǎn)。具有α-NaFeO₂型層狀晶體結(jié)構(gòu)的高鎳三元正極材料,憑借其較高的能量密度和良好的循環(huán)性能等優(yōu)點(diǎn),成為近年來研究的熱點(diǎn),但鋰鎳離子混排嚴(yán)重、材料循環(huán)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)阻礙了其進(jìn)一步發(fā)展應(yīng)用的進(jìn)程。本文以水熱法合成高鎳型鋰離子電池三元正極材料,重點(diǎn)研究不同有機(jī)物對(duì)三元前驅(qū)體形貌的影響以及正極材料合成時(shí)的工藝參數(shù),并且對(duì)NCM、NCA兩種高鎳三元材料進(jìn)行共混制備出新型的NCM-NCA型正極材料。采用SEM、XRD、TG及恒電流充放電、循環(huán)伏安法等手段來表征和測(cè)試所制材料,以探究水熱法制備的高鎳三元正極材料的性能。首先,采用水熱法合成Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1（OH）₂前驅(qū)體,探究了不同水熱條件（溫度、時(shí)間）以及添加各類表面活性劑對(duì)于前驅(qū)體形貌的影響,得出結(jié)論為溫度170℃反應(yīng)時(shí)間12h時(shí),能夠得到形貌均勻,結(jié)晶度最高的前驅(qū)... 

【文章來源】：江蘇科技大學(xué)江蘇省

【文章頁(yè)數(shù)】：88 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

鈷酸鋰/石墨體系鋰電池工作原理圖[27]

4圖1.2常見正極材料的工作電壓及比容量對(duì)比Fig1.2.Comparisonofworkingvoltageandspecificcapacityofcommoncathodematerials下面本文針對(duì)這些常見的正極材料做出具體概述。1.3.1層狀正極材料LiMO2圖1.3LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig1.3.SchematicdiagramofthecrystalstructureofLiCoO2常見的層狀LiMO2有LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2等，它們都具有α-NaFeO2晶體結(jié)構(gòu)[7,29,30]，屬于六方晶系，R3m空間點(diǎn)群。如圖1.3所示，在LiMO2晶格結(jié)構(gòu)中，O原子呈立方密集堆排列，位于6c位，M和Li+分別位于3b和3a位，在O兩側(cè)交替的占據(jù)八面體孔隙位置，在[111]晶面上層層交替堆疊，形成層狀結(jié)構(gòu)[31]。LiCoO2是最早實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的鋰離子電池正極材料，憑借著簡(jiǎn)單的合成工藝，穩(wěn)定的電化學(xué)性能，LiCoO2至今仍被廣泛應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域。從圖1.3可以看出，鋰離子在CoO2晶胞間的二維傳輸通道移動(dòng)[32]，加上LiO6以Co-O-Co的形式在八面體結(jié)構(gòu)中相互作用，因此LiCoO2的鋰離子電導(dǎo)率和電子導(dǎo)電率都很高。LiCoO2的理論比容量為274mAh/g，但在實(shí)際過程中，當(dāng)脫鋰量大于50%時(shí)，材料的比容量會(huì)大幅度減小，這是由于其層狀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，容易發(fā)生內(nèi)部塌陷，這時(shí)鋰離子變得排列無序，部分氧也會(huì)以游離態(tài)流出導(dǎo)致脹氣，六方晶系逐漸被破壞，因此LiCoO2的實(shí)際容量只有150mAh/g左右。隨著時(shí)代的發(fā)展，LiCoO2在實(shí)際應(yīng)用中的劣勢(shì)逐漸被放大，比容量過小，鈷元素的毒性和昂貴的價(jià)格，以及循環(huán)次數(shù)過少安全性能差這些缺點(diǎn)導(dǎo)致了LiCoO2材料的發(fā)展遇到瓶頸。盡管科研人員通過摻雜包覆等一系列手段來改善LiCoO2的性能，但對(duì)于鋰電行業(yè)來講，這種材料已經(jīng)逐漸成為了夕陽(yáng)項(xiàng)目。

5圖1.4LiNiO2的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig1.4.SchematicdiagramofthecrystalstructureofLiNiO2LiNiO2的理論比容量同樣是274mAh/g，并且和LiCoO2晶體結(jié)構(gòu)一樣，都是α-NaFeO2型層狀晶體結(jié)構(gòu)，不同的是LiNiO2的實(shí)際比容量要高得多,能夠達(dá)到190-210mAh/g[33]。盡管鎳資源較為豐富，價(jià)格低廉，但是迄今為止這種材料還未被廣泛應(yīng)用于鋰電池行業(yè)，這一方面是由于鎳所含的毒性會(huì)造成環(huán)境污染，另一方面，Ni2+和Li+的離子半徑相近，所以鎳離子容易占據(jù)鋰層，造成陽(yáng)離子混排，大大影響材料的容量發(fā)揮。除此之外，LiNiO2的合成工藝較為苛刻，需要在氧氣氛圍和特定溫度條件下合成，這對(duì)LiNiO2的大規(guī)模應(yīng)用造成了限制，加之循環(huán)穩(wěn)定性、耐過充性以及安全性能等均存在問題，純的LiNiO2仍沒有實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。LiMnO2也是α-NaFeO2型層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，能夠?yàn)殇囯x子提供擴(kuò)散速率較大的二維通道，因此具有較高的理論比容量和實(shí)際比容量，但是其在合成過程中易傾向于尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4，這就證明LiMnO2不是穩(wěn)定相，需要通過摻雜包覆等手段來對(duì)其進(jìn)行改性，目前研究最多的摻雜元素有：Al、Ni、Mg等。1.3.2尖晶石型正極材料LiMn2O4是尖晶石型正極材料的典型代表，由于Mn元素的資源豐富，綠色環(huán)保，該材料被廣泛關(guān)注，憑借著其價(jià)格低廉、易于合成等優(yōu)點(diǎn)被譽(yù)為最理想的動(dòng)力型鋰離子電池正極材料之一。

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