鋰硫電池具有較高理論能論能量密度（2600 Wh/kg）及理論比容量（1675 mA h/g）,并且硫正極材料來源豐富、價格低廉和綠色環(huán)保,有望識成為新一代的儲能體系,具有廣闊的應用前景。但活性物質(zhì)硫的導電性差、充放電過程中體積變化大以及允放電過程中產(chǎn)生中間產(chǎn)物的可溶解性,導致其低的循環(huán)性能和倍率性能,從而限制了鋰硫電池的實際應用。因此,硫正極材料通常與各種具有導電性的碳材料結(jié)合起來,提高其電化學性能。本文通過合成樹脂基碳氣凝膠材料用作鋰硫電池硫正極基體材料,研究不同的孔道結(jié)構,特別是微孔結(jié)構對硫及多硫化物的束縛作用,在此基礎上引入石墨烯納米片層結(jié)構,制備石墨烯/碳氣凝膠復合材料,石墨烯能夠提供快速的電子通道,同時碳氣凝膠可作為儲硫的容器。此外,采用稀土金屬氧化物納米顆粒對樹脂基碳氣凝膠進行修飾,增強基體材料對多硫化物的化學吸附能力。具體工作內(nèi)容如下:（1）采用間苯二酚（R）,甲醛（F）為前驅(qū)體和碳源,無水碳酸鈉（C）作為催化劑在水溶液中進行凝膠,隨后進行冷凍干燥并熱解形成碳氣凝膠。通過調(diào)節(jié)催化劑的含量,探討其對碳氣凝膠的形貌,比表面積及孔徑分布的影響。在此基礎上,對富含有介孔結(jié)構的碳... 

【文章來源】：西安理工大學陜西省

【文章頁數(shù)】：74 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

(a)硫在不同溫度下的轉(zhuǎn)變[10]

圖 1-2 (a) Li-S 電池典型的充放電曲線以及相對應的硫組分的演變[13]，分別是具有(b)二維平面和(c)三維納米結(jié)構集流體的 Li-S 電池體系的展示[15]Fig. 1-2 (a)Atypical charge/discharge profile and the corresponding evolution of sulfur species[13], Schematicillustration of Li-S batteries with (b)2D planar and (c)3D nanostructure current collectors[15].總之，在電池反應過程中，由于活性物質(zhì)在放電過程中未完全轉(zhuǎn)化成 Li2S，或者在充電過程中未能完全轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫，都將導致容量的損失和衰減。因而，由于硫正極導致的Li-S 電池容量衰減的主要原因有如下：1)硫單質(zhì)(室溫電導率 5.0 10-30S/cm)及其放電中間產(chǎn)物(Li2S2，Li2S)(Li2S 室溫電導率為 3.6 10-7S/cm)的電子及離子絕緣性，導致活性物質(zhì)的利用率降低，增大了電池的內(nèi)阻，因而在電化學反應過程中，能夠降低反應動力學勢，使得氧化還原反應無法充分進行，造成電池整體的倍率性能降低[16]。因此，單質(zhì)硫通常必須與具有高導電性的添加劑復合，制備導電劑/硫復合材料，但導電劑不參與電極反應無法貢獻容量，使得硫正極容量降低。2)在 Li-S 電池充放電過程中產(chǎn)生的長鏈的多硫化鋰(Li2Sx，4 x 8)易溶解于醚類電解液中，而在充電過程中，這部分多硫化鋰不能完全回到正極，從而造成正極活性物質(zhì)的損失。受到穿梭效應的影響，導致金屬鋰負極嚴重被侵蝕，且生成的不溶性的多硫化物 (LiS，

環(huán)狀 S8作為起始硫正極材料的研究最廣泛，因為它能夠貢獻相對較高的輸出電壓，且最具有潛力實現(xiàn)高硫負載下的充放電反應。但由于多硫化物易于與傳統(tǒng)的碳酸脂類電解液發(fā)生不可逆反應，因而通常使用醚類電解液。由前文可知，硫正極在醚類電解液中存在一系列難以避免的問題。相比之下，采用短鏈的多硫化物作為起始硫電極，不用經(jīng)歷液相的轉(zhuǎn)變，屬于固-固轉(zhuǎn)變，有利于提高電池的循環(huán)性能。短鏈的硫通常有兩類：微孔限域的小硫分子(S2-4)[24,25]和硫化碳類[26]。微孔限域的小硫分子(S2-4)通常是鏈狀的結(jié)構，一維尺寸小于 0.5nm。硫化碳類復合物中短鏈的硫通常以共價的方式與碳基體進行結(jié)合，其中 C-S 和 C=S 鍵，可以被 X 射線光電子能譜(284.3 eV 的 C1s 和 163.7 eV 的 S 2p3/2)和紅外光譜(1180 和 550 cm-1)證實[9]。由于其電化學反應過程中不生成長鏈的多硫化物，因此與之相對應的 S8到 S42-平臺不復存在，僅僅存在一個大約在 1.8 V 左右的平臺(S2-4到S2-)[27]。短鏈的硫與碳酸脂類電解液相匹配，能夠完全避免穿梭效應。但硫負載量較低(通常小于 50 wt. %)，且相比于環(huán)狀 S8，放電電壓較低，進一步降低其能量密度。同時，為了避免鋰金屬負極帶來的安全隱患，采用硫化鋰作為起始電極的無金屬鋰負極體系也取得了相應的成果[28–30]。但硫化鋰正極材料的制備對周圍環(huán)境的要求嚴格，使其應用受到限制。

【參考文獻】：
期刊論文
[1]Li-S電池硫正極性能衰減機理分析及研究現(xiàn)狀概述[J]. 刁巖,謝凱,洪曉斌,熊仕昭.  化學學報. 2013(04)

博士論文
[1]鋰硫電池硫/生物質(zhì)碳及納米硫化鋰/多孔碳復合正極材料的制備及其電化學性能研究[D]. 李想.浙江大學 2017
[2]極微孔碳限域硫正極材料的電化學性能研究[D]. 胡磊.中國科學技術大學 2017
[3]鋰硫電池用活性碳/硫復合正極材料的研究[D]. 張松濤.南京航空航天大學 2016
[4]鋰硫電池用碳材料功能化設計及電化學性能研究[D]. 牛樹章.清華大學 2016



本文編號：3511209