作為與鋰離子電池類似的電化學(xué)儲(chǔ)能器件,鈉離子電池由于鈉資源的豐富儲(chǔ)量和低廉的成本受到了廣泛的關(guān)注。開(kāi)發(fā)高性能尤其是高工作電位的鈉離子正極材料已成為鈉離子電池發(fā)展和應(yīng)用的關(guān)鍵,硫酸鹽正極材料具有原料豐富、合成簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì),同時(shí)又具有較為突出的工作電位,在鈉離子電池中有很好的應(yīng)用前景。本文圍繞高電位硫酸鹽鈉離子電池正極材料展開(kāi)了研究工作,制備了一種新型的硫酸鐵鈉正極材料Na₂Fe（SO₄）₂,并對(duì)其結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能、充放電機(jī)理和失效分析等方面進(jìn)行了研究,并通過(guò)過(guò)渡金屬取代進(jìn)一步提升了其電極電位。主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:（1）以Na₂SO₄和FeSO₄?7H₂O為原料,通過(guò)球磨法和固相法制備了一種新的正極材料Na₂Fe（SO₄）₂。該材料為alluaudite結(jié)構(gòu),空間群為C2/c,a=12.6756（7）?,b=12.7992（6）?,c=6.5332（5）?,β=115.5... 

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鈉離子電池工作原理示意圖[6]

浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文4圖1.2不同結(jié)構(gòu)的層狀氧化物的示意圖，按Me-O層和Na-O多面體排列方式分類Fig.1.2SchematicillustrationofNa-Me-Olayeredmaterialswithdifferentstructures.TheclassificationisaccordingtotheorientationofMeO2sheetsandNa-Opolyhedrons.材料的結(jié)構(gòu)決定了性能，氧化物的結(jié)構(gòu)又往往與材料中初始鈉離子的含量以及周圍環(huán)境有關(guān)。對(duì)于O3結(jié)構(gòu)的材料來(lái)說(shuō)，由于其具有更多的儲(chǔ)鈉位點(diǎn)，因此往往具有較高的容量[10]。而對(duì)于P2結(jié)構(gòu)的材料，較大的層間距有利于鈉離子的快速擴(kuò)散，可以從一個(gè)三棱柱間隙躍遷到近鄰的三棱柱空位，表現(xiàn)出更高的離子電導(dǎo)率，因此這類結(jié)構(gòu)的材料往往有著更加優(yōu)異的倍率性能[11]。由于鈉離子半徑較大，充放電過(guò)程中往往伴隨著MeO2層的滑移，導(dǎo)致相變的發(fā)生，常見(jiàn)的有O3-P3、O2-P2的相變[12]。這些相變過(guò)程引入了結(jié)構(gòu)變化的勢(shì)壘，影響鈉離子在材料體相中的擴(kuò)散，同時(shí)容易引起循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)的崩塌，材料體積的變化，電極材料的開(kāi)裂甚至脫落，嚴(yán)重影響循環(huán)穩(wěn)定性。在層狀氧化物儲(chǔ)鈉正極的研究領(lǐng)域，主要的工作集中在通過(guò)不同半徑的過(guò)渡金屬摻雜或取代，來(lái)抑制或消除相變，提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)電極材料的循環(huán)壽命。1980年，Hagenmuller[7,8]等人報(bào)道了具有多種結(jié)構(gòu)的NaxCoO2層狀氧化物材料，其結(jié)構(gòu)分別為：P’3(0.55≤x≤0.60);P2(0.64≤x≤0.74);O’3(x=0.77);O3(x=1),但由于鈷儲(chǔ)量少，價(jià)格高昂，鈉離子電池要突出成本低廉的優(yōu)勢(shì)，除了將鋰離子改用為鈉離子之外，過(guò)渡金屬通常也從鋰離子電池正極中的Co、Ni轉(zhuǎn)向更為廉

飾?0%，穩(wěn)定性更好[15-17]。通過(guò)向P2-NaxMnO2摻入其他金屬離子，如Al3+、Li+、Mg2+、Co3+等可以抑制高自旋Mn3+引起的姜-泰勒效應(yīng)，提升材料的穩(wěn)定性[16,18-22]。雖然這兩種多晶型中電子/空穴在MnO2層內(nèi)的傳導(dǎo)時(shí)相同的，但MnO2層間鈉離子的傳導(dǎo)有所差異。對(duì)于O3型層狀體系，由于從八面體位置直接躍遷到相鄰的八面體位置需要較高的活化能，鈉離子傾向于通過(guò)間隙四面體位置遷移。與O3型層狀氧化物相比，P2型層狀結(jié)構(gòu)對(duì)Na離子具有開(kāi)放路徑，鈉離子通過(guò)從一個(gè)棱柱狀的位置遷移到相鄰的位置，因此可能比O3型相的擴(kuò)散勢(shì)壘低。圖1.3不同結(jié)構(gòu)NaxMnO2的充放電曲線(a)O’3-NaMnO2;(b)P2-NaMnO2Fig.1.3ChargeanddischargecurvesofdifferentNaxMnO2structures.(a)O’3-NaMnO2;(b)P2-NaMnO2.鐵酸鈉為三方晶系，寫(xiě)做NaFeO2，是O3型層狀材料[23]。Takeda及其同事[24]首次證實(shí)了鈉離子可以從Li/NaFeO2非水系電池中脫出，Na/NaFeO2的可逆充放電過(guò)程由Okada及其同事[25,26]首次報(bào)道。電池的可逆性受充電截止電位的影響，盡管充電的截止電位越高，越多的鈉離子可以從NaFeO2晶格中脫出，高于(a)(b)


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