正負極材料作為堿金屬離子電池的重要組成部件,其高容量,穩(wěn)定的循環(huán)性能和高倍率性一直是電池的研究熱點。因此,本文選取R-MnO₂作為正極材料和FeP作為負極材料,使用第一性原理方法結(jié)合實驗手段研究R-MnO₂放電過程的結(jié)構(gòu)變化以及充放電過程的電化學性能,通過模擬計算K和Na在FeP結(jié)構(gòu)中的遷移路徑以及遷移能用于明確其作為鈉離子和鉀離子電池負極材料具有不同倍率性的擴散機理。對正極材料R-MnO₂,第一性原理計算結(jié)果表明,Na在其中的穩(wěn)定位置處于4c位,充Na結(jié)構(gòu)逐漸從孔道型MnO₂轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝頝aMnO₂型結(jié)構(gòu),且當充Na摩爾濃度(C_Na,單位:mol%)為0.04時,材料具有孔道結(jié)構(gòu);當C_Na在0.04 mol%⁰.42 mol%之間時,材料是孔道與層狀結(jié)構(gòu)的混合相;當C_Na大于0.42 mol%時,材料具有層狀NaMnO₂型結(jié)構(gòu),這與我們的XRD實驗結(jié)果一致。實驗存在其首... 

【文章來源】：內(nèi)蒙古科技大學內(nèi)蒙古自治區(qū)

【文章頁數(shù)】：68 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

鈉離子電池的工作原理示意圖[1]

內(nèi)蒙古科技大學碩士學位論文-7-Na2Ni0.4Co0.6Fe(CN)6的比容量為90mAh/g，通過摻入適量Ni使得普魯士藍結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性得到了提高。Y.Cui[1]等人把Fe換成了Mn，測得合成的Na2MnMn-PBA其可逆容量超過了200mAh/g。Goodenough[10]等人還報道了Na1.92Fe[Fe(CN)6]，該類材料有3.11和3.30兩個反應(yīng)平臺，可逆容量達到了160mAh/g。高電壓平臺對應(yīng)的是LS-FeC6的氧化還原反應(yīng)，而低電壓平臺對應(yīng)的是HS-FeC6的氧化還原反應(yīng)，由于該結(jié)構(gòu)中存在非常少量的結(jié)晶水和空位，所以循環(huán)性能很優(yōu)異。普魯士藍類正極材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能良好等優(yōu)點，但是該類材料也存若干問題。為了制備出高質(zhì)量普魯士藍化合物，通常采用水熱合成方法，或者在水溶液當中進行緩慢的化學沉淀，而這兩種方法會導(dǎo)致其晶格中產(chǎn)生少量的水，這會對電池的循環(huán)性能起到負面效應(yīng)。另外，合成的普魯士藍晶體有時會具有缺陷，一定程度上會影響循環(huán)性能。此外，普魯士藍及其類似物存在一定的毒性，在特殊環(huán)境下，該類材料會分解，形成毒性很強且污染嚴重的自由氰化物CN-，因此使用普魯士藍材料時，需要十分注意安全問題[1]。圖1.2無結(jié)構(gòu)缺陷Na2MII[FeII(CN)6][1](a)；每個晶胞內(nèi)存在25%Fe(CN)6空位的NaMII[FeII(CN)6]0.75□0.25[1](b)1.3.3氧化物正極材料(1)Na0.44MnO2隧道型氧化物在氧化物材料中，報道較多的另一類為孔道型氧化物正極材料，最為典型的是Na0.44MnO2。如圖1.3所示。

內(nèi)蒙古科技大學碩士學位論文-8-圖1.3Na0.44MnO2晶體結(jié)構(gòu)圖(沿c軸方向)[1]1971年，hagenmuller[6]等對NaxMnO2進行了仔細的分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對于Na含量在0.21(摩爾含量)之間時主要形成四種相，當Na含量較低時會形成Na0.44MnO2。相同的材料，不同的制備方法其表現(xiàn)出來的性能也不同。Fu[5]等人通過靜電紡絲和退火處理合成了一維Na0.44MnO2層狀結(jié)構(gòu)，實驗結(jié)果表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能，在10C條件下可逆比容量為69.5mAh/g，這歸因于其一維超長且連續(xù)的纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。據(jù)其他文章報道，Na0.44MnO2的正極材料可以制備成納米線用來組裝鈉離子電池，其比容量可以達到128mAh/g，雖然比容量不是很高，但是材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有了很好的提升，在特定條件下容量保持率仍可以達到77%，這說明納米化對鈉離子電池正極材料的性能有很大的影響[8]。喬[5]等人報道了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)輔助的Na0.44MnO2正極材料，它在24V的電壓下可提供122mAh/g的可逆放電/充電容量，并且具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。他們還發(fā)現(xiàn)，高于3V的循環(huán)可以有效地抑制Mn2+的形成，從而防止容量衰減�；旌闲完栯x子隧道型氧化物的開發(fā)是提高性能的另外一種途徑。Wang[5]等人報道了二元Na0.66[Mn0.66Ti0.34]O2作為鈉離子電池正極材料，在一定的條件下容量可以達到76mAh/g。通過共沉淀法制備的孔道結(jié)構(gòu)Na0.5K0.1MnO2納米棒在1.54.3V范圍內(nèi)顯示出142.3mAh/g的高可逆容量，100次循環(huán)以后容量為94.7mAh/g。事實證明，不同陽離子的結(jié)合是提高鈉離子電池正極電化學性能的有效策略。

【參考文獻】：
期刊論文
[1]鉀離子電池及其最新研究進展[J]. 劉燕晨,黃斌,邵奕嘉,沈牧原,杜麗,廖世軍.  化學進展. 2019(09)
[2]鈉離子電池正負極材料研究新進展[J]. 潘都,戚興國,劉麗露,蔣禮威,陸雅翔,白瑩,胡勇勝,陳立泉.  硅酸鹽學報. 2018(04)

博士論文
[1]半導(dǎo)體及多鐵材料的磁性研究[D]. 張雍家.山東大學 2013

碩士論文
[1]鈉離子電池高性能層狀錳基正極材料的設(shè)計與機理研究[D]. 方天成.南京大學 2019
[2]新型能源電池材料的第一性原理研究[D]. 金山.吉林大學 2017
[3]NaMnO2鈉電池正極的改性及其性能的研究[D]. 孫家樂.齊魯工業(yè)大學 2017



本文編號：3491273