在過(guò)去的幾十年中,鋰離子電池（LIBs）憑借其高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命而取得了驚人的進(jìn)步,并廣泛用于便攜式電子產(chǎn)品中。與負(fù)極材料相比,設(shè)計(jì)高容量、低成本和環(huán)境友好型的鋰電池正極材料具有挑戰(zhàn)性。在LIBs中,正極材料通常是過(guò)渡金屬化合物,但它們存在許多缺點(diǎn),如有毒、原材料有限以及廢物處理繁瑣等。研究表明,有機(jī)化合物由于其固有的優(yōu)點(diǎn),如重量輕、對(duì)環(huán)境污染小、機(jī)械柔韌性和可加工性良好,可替代過(guò)渡金屬化合物作為正極材料。有機(jī)電極材料主要包括有機(jī)導(dǎo)電聚合物（如聚苯胺、聚噻吩和聚酰亞胺）、有機(jī)硫化合物、羰基化合物和穩(wěn)定的自由基聚合物。但有機(jī)活性材料高溶解性、可逆容量有限以及差的導(dǎo)電率等因素制約著有機(jī)電極材料的發(fā)展。硼位于元素周期表中的第十三族,其電子比碳少一個(gè)。近年來(lái),含硼材料由于獨(dú)特的缺電子性能而備受關(guān)注。大量研究表明,硼的引入或摻雜可以顯著地改善電極材料的電化學(xué)性能,但物理手段的引入或摻雜,難以做到定點(diǎn)和定量的控制。另外據(jù)我們所知,含硼聚合物用作電池電極材料的研究還鮮有報(bào)道�；谝陨显�,本論文合成出兩類(lèi)含硼有機(jī)聚合物,并探索它們作為電極材料的電化學(xué)性能,分別從含硼單體的結(jié)構(gòu)和含量?jī)蓚�(gè)方面對(duì)電化... 

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PAc、PTh和PAn的氧化還原機(jī)理（Copyright2018,Wiley-VCH）[60]

蘭州大學(xué)碩士學(xué)位論文含硼聚合物的合成及鋰離子電池性能的研究8圖1-7一般羰基化合物（上）和醌（下）的氧化還原的機(jī)理（Copyright2012,Wiley-VCH）[72]1972年，Alt報(bào)道了醌類(lèi)電極材料中具有最高理論容量1,4-苯醌（BQ）的氧化還原機(jī)理[73]。但是由于BQ在電解液中具有很好的溶解性，因而不能作為電極材料。為了抑制BQ在電解液中溶解，1986年Foos通過(guò)電化學(xué)方法合成出聚BQ[74]。然而隨著循環(huán)的進(jìn)行，聚合物逐漸與碳材料接觸，從而導(dǎo)致了差的循環(huán)性能。2009年，Song合成出一種新型的有機(jī)正極材料聚蒽醌硫化物（PAQS），在50mAg-1的電流密度下具有200mAhg-1的容量，并且在500mAhg-1的電流密度下循環(huán)200圈具有82%的容量保持率、99%的庫(kù)侖效率[44]。2012年，Nokami通過(guò)后修飾法把芘-4,5,9,10-四酮與聚甲基丙烯酸酯連接起來(lái)，該材料在2V-3V（vs.Li+/Li）之間經(jīng)歷了兩個(gè)雙電子氧化還原反應(yīng)，在1C的電流密度下具有231mAhg-1的初始容量，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（1C電流密度下，循環(huán)500次保留了初始容量的83%）和倍率性能（30C的電流密度下，容量為1C時(shí)的90%）[10]。2015年，Song通過(guò)自縮聚法合成出聚（1,4-蒽醌）（P14AQ）和聚（1,5-蒽醌）（P15AQ），P14AQ和P15AQ均具有良好的氧化還原性，并且其能量密度與LiCoO2相當(dāng)（P14AQ=563Whkg-1；P15AQ=502Whkg-1）。P14AQ由于其溶解性更差，因而具有更好的電化學(xué)性能。P14AQ實(shí)際容量（257mAhg-1）幾乎等于理論容量（260mAhg-1），具有出色的倍率性能（20C電流密度下容量保持為69%）和循環(huán)穩(wěn)定性（1000次循環(huán)后容量保持為原有的99.4%）[48]。2019年，Chen課題組設(shè)計(jì)合成出超高容量的有機(jī)正極材料——環(huán)己六酮，其能量密度高達(dá)1533Whkg-1，遠(yuǎn)高于目前商業(yè)化的鋰離子電池正極材料（如鈷酸鋰約600Whkg-1）和其他已?

牡緇??閱茉諍艽蟪潭壬先勻【鲇謨氳嫉緙戀南嗷プ?用。研究表明，在導(dǎo)電劑的存在下進(jìn)行原位縮聚合成的聚酰亞胺具有最好的電化學(xué)性能[47]。但由于聚酰亞胺第二步還原是不可逆的，在實(shí)際應(yīng)用中要防止過(guò)充放電導(dǎo)致聚酰亞胺分解，這一原因限制了聚酰亞胺的發(fā)展。1.2.4有機(jī)自由基聚合物利用穩(wěn)定的自由基作為電化學(xué)活性側(cè)鏈基團(tuán)的聚合物——有機(jī)自由基聚合物電極材料，由于其優(yōu)異的氧化還原特性，特別是其良好的動(dòng)力學(xué)性能，在過(guò)去十幾年中一直受到科研工作者們的特別關(guān)注。其中研究最多的是氮氧自由基聚合物，其氧化還原機(jī)理如圖1-8所示。圖1-8氮氧自由基聚合物氧化還原機(jī)理（Copyright2012,Wiley-VCH）[63]2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物（TEMPO）是研究最廣泛的氮氧自由基之一，廣泛用作生物學(xué)探針、自由基捕獲劑、有機(jī)催化劑等[75]。2002年，Nakahara小組報(bào)道了首例帶有TEMPO單元的聚（4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基酯）（PTMA）作為有機(jī)電極材料，利用氮氧自由基的氧化過(guò)程，PTMA在3.5V（vs.Li+/Li）具有明顯的電壓平臺(tái)和111mAhg-1的理論容量[12]。PTMA具有快速的電化學(xué)響應(yīng)，且極化

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Boriranes異構(gòu)和重排:罕見(jiàn)的有機(jī)硼化合物及其在功能性材料中的應(yīng)用（英文）[J]. Soren K.Mellerup,王蘇寧.  Science China Materials. 2018(10)



本文編號(hào)：3479360