含硼聚合物的合成及鋰離子電池性能的研究
發(fā)布時間：2021-11-06 06:36
在過去的幾十年中,鋰離子電池（LIBs）憑借其高能量密度和長循環(huán)壽命而取得了驚人的進步,并廣泛用于便攜式電子產品中。與負極材料相比,設計高容量、低成本和環(huán)境友好型的鋰電池正極材料具有挑戰(zhàn)性。在LIBs中,正極材料通常是過渡金屬化合物,但它們存在許多缺點,如有毒、原材料有限以及廢物處理繁瑣等。研究表明,有機化合物由于其固有的優(yōu)點,如重量輕、對環(huán)境污染小、機械柔韌性和可加工性良好,可替代過渡金屬化合物作為正極材料。有機電極材料主要包括有機導電聚合物（如聚苯胺、聚噻吩和聚酰亞胺）、有機硫化合物、羰基化合物和穩(wěn)定的自由基聚合物。但有機活性材料高溶解性、可逆容量有限以及差的導電率等因素制約著有機電極材料的發(fā)展。硼位于元素周期表中的第十三族,其電子比碳少一個。近年來,含硼材料由于獨特的缺電子性能而備受關注。大量研究表明,硼的引入或摻雜可以顯著地改善電極材料的電化學性能,但物理手段的引入或摻雜,難以做到定點和定量的控制。另外據我們所知,含硼聚合物用作電池電極材料的研究還鮮有報道。基于以上原因,本論文合成出兩類含硼有機聚合物,并探索它們作為電極材料的電化學性能,分別從含硼單體的結構和含量兩個方面對電化...
【文章來源】：蘭州大學甘肅省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數】：93 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
PAc、PTh和PAn的氧化還原機理（Copyright2018,Wiley-VCH）[60]
蘭州大學碩士學位論文含硼聚合物的合成及鋰離子電池性能的研究8圖1-7一般羰基化合物（上）和醌（下）的氧化還原的機理（Copyright2012,Wiley-VCH）[72]1972年，Alt報道了醌類電極材料中具有最高理論容量1,4-苯醌（BQ）的氧化還原機理[73]。但是由于BQ在電解液中具有很好的溶解性，因而不能作為電極材料。為了抑制BQ在電解液中溶解，1986年Foos通過電化學方法合成出聚BQ[74]。然而隨著循環(huán)的進行，聚合物逐漸與碳材料接觸，從而導致了差的循環(huán)性能。2009年，Song合成出一種新型的有機正極材料聚蒽醌硫化物（PAQS），在50mAg-1的電流密度下具有200mAhg-1的容量，并且在500mAhg-1的電流密度下循環(huán)200圈具有82%的容量保持率、99%的庫侖效率[44]。2012年，Nokami通過后修飾法把芘-4,5,9,10-四酮與聚甲基丙烯酸酯連接起來，該材料在2V-3V（vs.Li+/Li）之間經歷了兩個雙電子氧化還原反應，在1C的電流密度下具有231mAhg-1的初始容量，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（1C電流密度下，循環(huán)500次保留了初始容量的83%）和倍率性能（30C的電流密度下，容量為1C時的90%）[10]。2015年，Song通過自縮聚法合成出聚（1,4-蒽醌）（P14AQ）和聚（1,5-蒽醌）（P15AQ），P14AQ和P15AQ均具有良好的氧化還原性，并且其能量密度與LiCoO2相當（P14AQ=563Whkg-1；P15AQ=502Whkg-1）。P14AQ由于其溶解性更差，因而具有更好的電化學性能。P14AQ實際容量（257mAhg-1）幾乎等于理論容量（260mAhg-1），具有出色的倍率性能（20C電流密度下容量保持為69%）和循環(huán)穩(wěn)定性（1000次循環(huán)后容量保持為原有的99.4%）[48]。2019年，Chen課題組設計合成出超高容量的有機正極材料——環(huán)己六酮，其能量密度高達1533Whkg-1，遠高于目前商業(yè)化的鋰離子電池正極材料（如鈷酸鋰約600Whkg-1）和其他已?
牡緇??閱茉諍艽蟪潭壬先勻【鲇謨氳嫉緙戀南嗷プ?用。研究表明，在導電劑的存在下進行原位縮聚合成的聚酰亞胺具有最好的電化學性能[47]。但由于聚酰亞胺第二步還原是不可逆的，在實際應用中要防止過充放電導致聚酰亞胺分解，這一原因限制了聚酰亞胺的發(fā)展。1.2.4有機自由基聚合物利用穩(wěn)定的自由基作為電化學活性側鏈基團的聚合物——有機自由基聚合物電極材料，由于其優(yōu)異的氧化還原特性，特別是其良好的動力學性能，在過去十幾年中一直受到科研工作者們的特別關注。其中研究最多的是氮氧自由基聚合物，其氧化還原機理如圖1-8所示。圖1-8氮氧自由基聚合物氧化還原機理（Copyright2012,Wiley-VCH）[63]2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物（TEMPO）是研究最廣泛的氮氧自由基之一，廣泛用作生物學探針、自由基捕獲劑、有機催化劑等[75]。2002年，Nakahara小組報道了首例帶有TEMPO單元的聚（4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基酯）（PTMA）作為有機電極材料，利用氮氧自由基的氧化過程，PTMA在3.5V（vs.Li+/Li）具有明顯的電壓平臺和111mAhg-1的理論容量[12]。PTMA具有快速的電化學響應，且極化
【參考文獻】：
期刊論文
[1]Boriranes異構和重排:罕見的有機硼化合物及其在功能性材料中的應用（英文）[J]. Soren K.Mellerup,王蘇寧. Science China Materials. 2018(10)
本文編號：3479360
【文章來源】：蘭州大學甘肅省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數】：93 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
PAc、PTh和PAn的氧化還原機理（Copyright2018,Wiley-VCH）[60]
蘭州大學碩士學位論文含硼聚合物的合成及鋰離子電池性能的研究8圖1-7一般羰基化合物（上）和醌（下）的氧化還原的機理（Copyright2012,Wiley-VCH）[72]1972年，Alt報道了醌類電極材料中具有最高理論容量1,4-苯醌（BQ）的氧化還原機理[73]。但是由于BQ在電解液中具有很好的溶解性，因而不能作為電極材料。為了抑制BQ在電解液中溶解，1986年Foos通過電化學方法合成出聚BQ[74]。然而隨著循環(huán)的進行，聚合物逐漸與碳材料接觸，從而導致了差的循環(huán)性能。2009年，Song合成出一種新型的有機正極材料聚蒽醌硫化物（PAQS），在50mAg-1的電流密度下具有200mAhg-1的容量，并且在500mAhg-1的電流密度下循環(huán)200圈具有82%的容量保持率、99%的庫侖效率[44]。2012年，Nokami通過后修飾法把芘-4,5,9,10-四酮與聚甲基丙烯酸酯連接起來，該材料在2V-3V（vs.Li+/Li）之間經歷了兩個雙電子氧化還原反應，在1C的電流密度下具有231mAhg-1的初始容量，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（1C電流密度下，循環(huán)500次保留了初始容量的83%）和倍率性能（30C的電流密度下，容量為1C時的90%）[10]。2015年，Song通過自縮聚法合成出聚（1,4-蒽醌）（P14AQ）和聚（1,5-蒽醌）（P15AQ），P14AQ和P15AQ均具有良好的氧化還原性，并且其能量密度與LiCoO2相當（P14AQ=563Whkg-1；P15AQ=502Whkg-1）。P14AQ由于其溶解性更差，因而具有更好的電化學性能。P14AQ實際容量（257mAhg-1）幾乎等于理論容量（260mAhg-1），具有出色的倍率性能（20C電流密度下容量保持為69%）和循環(huán)穩(wěn)定性（1000次循環(huán)后容量保持為原有的99.4%）[48]。2019年，Chen課題組設計合成出超高容量的有機正極材料——環(huán)己六酮，其能量密度高達1533Whkg-1，遠高于目前商業(yè)化的鋰離子電池正極材料（如鈷酸鋰約600Whkg-1）和其他已?
牡緇??閱茉諍艽蟪潭壬先勻【鲇謨氳嫉緙戀南嗷プ?用。研究表明，在導電劑的存在下進行原位縮聚合成的聚酰亞胺具有最好的電化學性能[47]。但由于聚酰亞胺第二步還原是不可逆的，在實際應用中要防止過充放電導致聚酰亞胺分解，這一原因限制了聚酰亞胺的發(fā)展。1.2.4有機自由基聚合物利用穩(wěn)定的自由基作為電化學活性側鏈基團的聚合物——有機自由基聚合物電極材料，由于其優(yōu)異的氧化還原特性，特別是其良好的動力學性能，在過去十幾年中一直受到科研工作者們的特別關注。其中研究最多的是氮氧自由基聚合物，其氧化還原機理如圖1-8所示。圖1-8氮氧自由基聚合物氧化還原機理（Copyright2012,Wiley-VCH）[63]2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物（TEMPO）是研究最廣泛的氮氧自由基之一，廣泛用作生物學探針、自由基捕獲劑、有機催化劑等[75]。2002年，Nakahara小組報道了首例帶有TEMPO單元的聚（4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基酯）（PTMA）作為有機電極材料，利用氮氧自由基的氧化過程，PTMA在3.5V（vs.Li+/Li）具有明顯的電壓平臺和111mAhg-1的理論容量[12]。PTMA具有快速的電化學響應，且極化
【參考文獻】：
期刊論文
[1]Boriranes異構和重排:罕見的有機硼化合物及其在功能性材料中的應用（英文）[J]. Soren K.Mellerup,王蘇寧. Science China Materials. 2018(10)
本文編號：3479360
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