鋰離子電池作為綜合性能最好的二次電池體系而得到廣泛應(yīng)用,然而便攜式電子產(chǎn)品和電動汽車等新興工具的迅速崛起對其性能提出了更高的要求。正極材料是決定鋰離子電池能量密度、使用壽命以及成本等指標(biāo)的關(guān)鍵,因而高性能正極材料的研發(fā)迫在眉睫。在眾多的正極材料中,富鎳三元層狀氧化物（Li Nix Coy Mnz O2）因?yàn)榫哂懈呷萘�、低成本以及便于�?guī)�；a(chǎn)等優(yōu)勢被認(rèn)為是最具前景的新一代高比能正極材料。然而,伴隨著高鎳含量帶來的容量優(yōu)勢,差的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、嚴(yán)重的界面副反應(yīng)以及劇烈的充放電晶格變化導(dǎo)致的循環(huán)衰減快和倍率性能不足等問題嚴(yán)重制約著其應(yīng)用進(jìn)程。目前,針對富鎳三元材料的改性手段主要包括表面包覆和體相摻雜,通常會顧此失彼難以帶來兼顧容量、倍率和循環(huán)穩(wěn)定性的理想提升效果。本論文在深入理解富鎳三元正極材料構(gòu)效關(guān)系和共沉淀控制合成反應(yīng)的基礎(chǔ)上,基于材料的晶體學(xué)以及充放電過程動力學(xué)等特性,分別從其形貌、結(jié)構(gòu)和組成角度出發(fā)進(jìn)行精細(xì)調(diào)控優(yōu)化,大幅提升其整體性能指標(biāo)。并且所使用的合成工藝接近工業(yè)生產(chǎn),部分產(chǎn)品批次產(chǎn)量達(dá)到百公斤級別,極具商用價(jià)值。針對富鎳三元材料層級二次顆粒結(jié)構(gòu)引起的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能差的問題,... 

【文章來源】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)黑龍江省 211工程院校 985工程院校

【文章頁數(shù)】：158 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

常見正極材料晶體結(jié)構(gòu)示意圖及能量密度對比圖[2]

[30]。同時(shí)，由于Li+(0.76)與Ni2+(0.69)相近的離子半徑，在前驅(qū)體與鋰源高溫固相反應(yīng)和充放電循環(huán)過程中均會導(dǎo)致Ni2+由晶格中3a位置向3b位置的遷移，從而發(fā)生陽離子混排現(xiàn)象[31-34]。高溫固相合成過程中過高的反應(yīng)溫度、過長的反應(yīng)時(shí)間、不足的鋰用量和燒結(jié)氣氛中氧氣分壓，以及充放電過程中鋰離子的過渡脫出均會加劇陽離子混排的發(fā)生[35-38]。通常，通過X射線衍射和中子衍射測試并輔以擬合計(jì)算可以分析材料中陽離子混排程度的大小[39]。同時(shí)，由于混排會削弱(003)衍射峰的峰強(qiáng)而增強(qiáng)(104)衍射峰的峰強(qiáng)，如示意圖1-2所示。因此，I(003)/I(104)峰強(qiáng)比值會隨著混排的加劇而降低，通過簡單的計(jì)算I(003)/I(104)峰強(qiáng)比值同樣可以衡量離子混排程度的大小[40]。研究認(rèn)為，當(dāng)比值大于1.2時(shí)鋰鎳混排對材料性能的影響可以忽略不計(jì)[41,42]。圖1-2富鎳三元正極材料陽離子混排后晶格結(jié)構(gòu)示意圖[2]Fig.1-2IllustrationofthecrystalstructureaftercationmixingwithNi-richNCMs[2]ZhangY.等人[43]研究表明，由于Ni2+(0.69)的離子半徑小于Li+(0.76)，以及在材料的第一次充電過程中占據(jù)鋰離子位置的Ni2+會被氧化成Ni3+(0.56)而進(jìn)一步降低離子半徑，混排現(xiàn)象會導(dǎo)致材料層間距的降低甚至鋰層空間的局部塌陷，從而降低充放電過程中鋰離子擴(kuò)散速率并阻止混排后Ni2+位置(3b)周圍鋰離子的嵌入和脫出[44]。因此，Li+/Ni2+陽離子混排將極大的影響材料的首效、容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性[3,37,45,46]。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文6部分含氟(例如PF6-)電解質(zhì)的酸性化學(xué)性質(zhì)，當(dāng)材料表面這種雜質(zhì)相與電解質(zhì)接觸時(shí)會被立即腐蝕掉，并主要被LiF、LixPFy和LixPOyFz等化合物所取代[49,51,52,61]。同時(shí)，在這個(gè)過程中也會產(chǎn)生氣體產(chǎn)物，如二氧化碳和烷烴[62]。這些自發(fā)反應(yīng)將會最終影響材料表面的化學(xué)成分和形貌。圖1-3富鎳三元正極材料在空氣中暴露后的表面演變及其后續(xù)影響示意圖[58]Fig.1-3SurfaceevolutionsofNi-richcathodematerialsafterexposureinairandthesubsequenteffectduringcycling[58]在充放電循環(huán)過程中，由于電極/電解液界面副反應(yīng)和材料表面雜質(zhì)相的分解，富鎳三元材料表面的化學(xué)演變更加明顯[49,52,61-65]。高脫鋰態(tài)時(shí)，材料表面存在大量的強(qiáng)氧化性Ni4+能夠加速電解液的氧化分解，從而導(dǎo)致電解液的逐步耗盡并在材料表面形成由多種副反應(yīng)產(chǎn)物(主要包括LiF、Li2CO3、Li2O、ROCO2Li、MnF等)組成的厚的固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI)，如圖1-4所示[2]。圖1-4經(jīng)過充放電循環(huán)后富鎳三元材料的表面組成結(jié)構(gòu)示意圖[2]Fig.1-4IllustrationofthemicrostructureatsurfaceofNi-richcathodematerials[2]在經(jīng)過充放電循環(huán)后的材料表面通常能夠觀察到這種固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI)的存在，而且這種界面副反應(yīng)會隨著截止電壓和循環(huán)溫度的升高而加劇。由于SEI膜具有差的Li+和電子電導(dǎo)，因此會極大地阻礙充放電過程中的動力學(xué)過程，導(dǎo)致循環(huán)過程中極化的升高和容量的下降。同時(shí)，在PF6-與電解液中微量H2O反應(yīng)形成

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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