氟化鐵由于Fe–F鍵的高離子性和大的理論容量,是發(fā)展大容量鋰/鈉電池的關(guān)鍵候選正極材料.開發(fā)其新型礦物相是改善氟化鐵類材料本征離子/電子導(dǎo)電率、減少非電化學活性組分輔助、提高其在轉(zhuǎn)換反應(yīng)和大尺寸離子嵌入方面活性的最有力手段,也是難點所在.本文總結(jié)了近年來通過模塊化學和開框架策略探索新型結(jié)構(gòu)原型的儲能氟化鐵的研究進展,特別針對六方鎢青銅（HTB）、四方鎢青銅（TTB）、燒綠石相（pyrochlore）等進行了介紹,這些成果解決了長期困擾氟基材料的導(dǎo)電性差、摻碳量高、儲鋰功率密度小、儲鈉能量密度低等難題. 

【文章來源】：科學通報. 2017,62(09)北大核心EICSCD

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【部分圖文】：

(網(wǎng)絡(luò)版彩色)基于離子液體的低溫溶解-沉積氟化方法制備納米結(jié)構(gòu)的HTB相FeF3

2017年3月第62卷第9期900圖3(網(wǎng)絡(luò)版彩色)含結(jié)晶水HTB相鐵氟化物的形貌和電化學.(a)單臂碳納米管(SWNTs)配線的HTB相FeF30.33H2O納米顆粒的透射電子顯微鏡(TEM)圖.(b)FeF30.33H2O和碳管復(fù)合電極的嵌鋰倍率性能圖.插圖:復(fù)合電極在0.1C下的循環(huán)性能.ReprintedwithpermissionfromRef.[8],Copyright2011AmericanChemicalSocietyFigure3(Coloronline)MorphologyandelectrochemistryofhydratedHTBfluoridephase.(a)TEMimageofHTBFeF30.33H2OnanoparticleswiredbySWNTs.(b)RateperformanceofFeF30.33H2O-CNTcompositesasLi-storagecathode.Inset:cyclingperformanceofcorrespondingcompo-siteelectrodeat0.1C.ReprintedwithpermissionfromRef.[8],Copyright2011AmericanChemicalSociety過Co摻雜手段,提高了HTB相的電化學性能,降低了電荷傳輸阻抗,提高了鋰擴散系數(shù)[18].Liu等人[19]通過液相方法和奧斯瓦爾德熟化機理(Ostwaldripening)獲得了中孔結(jié)構(gòu)的FeF30.33H2O,其在1.3~4.5V電位區(qū)間、50mA/g下的初期容量可達350mAh/g,預(yù)示了潛在轉(zhuǎn)換反應(yīng)的實現(xiàn).2HTB相作為轉(zhuǎn)換和儲鈉正極HTB相不僅帶來了氟化物嵌入反應(yīng)倍率性能的巨大突破,其開框架特點也可以對鋰驅(qū)動轉(zhuǎn)換反應(yīng)和儲鈉嵌入反應(yīng)的活性帶來顯著改善.2013年,Li等人[9]發(fā)現(xiàn)FeF33H2O中存在孤立的本征Fe–F–O八面體鏈,且這些八面體鏈帶有極化,并以相反的極化方式交錯分布.極化的八面體鏈相對不穩(wěn)定,造成了FeF33H2O較差的熱穩(wěn)定性,從而使FeF33H2O在惰性氣氛下易快速脫水,生成結(jié)晶性差的無水ReO3型FeF3.然而在離子液體環(huán)境中,FeF33H2O是合成HTB相FeF30.33H2O的很好的前驅(qū)體,其中離子液體作為脫水緩?

以愈合通道缺陷,使離子通道更加規(guī)整,減少晶格缺陷對結(jié)晶水分子的牽制;而基于更大尺寸正離子基團的微相分離型離子液體C10mimBF4與BmimBF4相比,可以顯著減少離子液體在氟化物表面的包覆或殘留,使隧道內(nèi)的結(jié)晶水分子更容易通過表面遷出.HTB相的脫水導(dǎo)致顯著的顆粒長大或合并,有利于氟化物振實密度的提高(圖5(a)).離子熱合成也引入O原子摻雜以取代F原子位,增加了氟化物的本征電子導(dǎo)電率,使其在很少碳納米管配線(5%,質(zhì)量百分比)的情況下即表現(xiàn)出好的轉(zhuǎn)換反應(yīng)活性.在至少100次循環(huán)下,其可逆容量達到200~450mAh/g(圖5(b)),比含結(jié)晶水FeF30.33H2O的容量相應(yīng)提高了100mAh/g.HTB相在轉(zhuǎn)換反應(yīng)過程中有顯著的無定型化趨勢,其轉(zhuǎn)換反應(yīng)產(chǎn)物有著優(yōu)異的空間分布,精細的Fe納米顆粒均勻地嵌入LiF基質(zhì),隨著循環(huán)次數(shù)的增加,電化學細化的Fe納米顆粒尺寸進一步縮小.然而充電產(chǎn)物很難回到原始的HTB相,取而代之的是帶有缺陷的三金紅石結(jié)構(gòu)FeF3或金紅石FeF2.Duttine等人[22]和Dambournet等人[23]通過微波輔助合成了具有混合陰離子的HTB相鐵基氟化物FeF2.2(OH)0.8–xOx/2□(□代表陰離子缺陷),結(jié)果發(fā)現(xiàn)增加陰離子空穴和氫氧根取代氟位對可逆容量具有改善作用,通過XRD精修、原子成對分布函數(shù)(pairdistribu-tionfunction,PDF)分析和穆斯堡爾譜(Mossbauerspec-troscopy)證實了未完全配位的FeX5□1(X為O2,F或OH)的形成.PDF方法也是研究轉(zhuǎn)換反應(yīng)過程中無序相和納米晶相生成和分解的有效手段,通過PDF分析,發(fā)現(xiàn)鋰化使HTB相轉(zhuǎn)變成無序的金紅石相和巖鹽相,進一步轉(zhuǎn)換反應(yīng)導(dǎo)致LiF和納米尺度金屬Fe的生成;在隨后的充電中,無序的金紅石相重新生成[23].這些轉(zhuǎn)換反應(yīng)機理與Li等人的結(jié)果是一致的.


本文編號：3408309