相比液態(tài)鋰離子電池,固態(tài)鋰電池由于具有更高的能量密度和安全性而成為非常有發(fā)展?jié)摿Φ碾姵伢w系。固態(tài)電解質(zhì)作為固態(tài)電池的關(guān)鍵組分,其中有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)由于可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)和無(wú)機(jī)的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)而成為比較有前途的電解質(zhì)體系之一。在復(fù)合電解質(zhì)中,界面的設(shè)計(jì)和優(yōu)化對(duì)電解質(zhì)的性能具有重要影響。另外,除了復(fù)合電解質(zhì)內(nèi)部的界面,固態(tài)電池正極內(nèi)部的界面也尤為重要,甚至已成為限制固態(tài)電池性能的瓶頸,而目前基于固態(tài)正極內(nèi)部鋰離子傳輸?shù)难芯旷r有報(bào)道。因此,制備高效、穩(wěn)定的固態(tài)電池正極和相應(yīng)的高性能全固態(tài)電池,是固態(tài)電池研究的另一重要方向。本論文研究了幾種不同的固態(tài)電解質(zhì)的制備及性能,探究了其在固態(tài)電池中的應(yīng)用,并對(duì)相關(guān)機(jī)理進(jìn)行了深入研究。為了改善硫化物電解質(zhì)鋰磷硫（β-Li₃PS₄）的加工性能和空氣穩(wěn)定性,通過(guò)控制它與有機(jī)物甲基丙烯酸縮水甘油基酯二者間的界面化學(xué)反應(yīng)構(gòu)建了有機(jī)-無(wú)機(jī)共價(jià)偶聯(lián)的界面。采用簡(jiǎn)單的液相澆鑄的加工方式制備了具有化學(xué)共價(jià)偶聯(lián)界面的復(fù)合電解質(zhì),該復(fù)合電解質(zhì)可以直接涂在電極上進(jìn)行原位熱聚合以保證電解質(zhì)/電極界面的良好接觸。與純Li₃... 

【文章來(lái)源】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)黑龍江省 211工程院校 985工程院校

【文章頁(yè)數(shù)】：158 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

主要電化學(xué)儲(chǔ)能電池比能量及用于電動(dòng)車(chē)?yán)m(xù)航里程比較[4]

.2×10-3Scm-1的高離子電導(dǎo)率[70]。隨后有研究表明，通過(guò)優(yōu)化制備方法能夠逐步提高Li7P3S11的電導(dǎo)率，其中通過(guò)熱壓法制備的Li7P3S11的室溫導(dǎo)電率高達(dá)1.7×10-2Scm-1，基本可以和液態(tài)電解液的電導(dǎo)率相媲美[68]，電導(dǎo)率如此高的主要原因是熱處理過(guò)程中降低了電解質(zhì)的晶界阻抗。另一種Li7P3S11的重要制備方法是通過(guò)濕法化學(xué)方法合成，即先在乙腈（ACN）溶液中生成固相Li3PS4·ACN和非晶相Li2S-P2S5，然后通過(guò)二者間的相互反應(yīng)制備出Li7P3S11，它的室溫電導(dǎo)率為8.7×10-4Scm-1[71]。圖1-2β-Li3PS4和Li7P3S11的空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)[63]Fig.1-2Theframeworkofβ-Li3PS4andLi7P3S11lattices[63]a)β-Li3PS4b)Li7P3S11雖然過(guò)去的研究有效地提高了Li2S-P2S5二元體系的電導(dǎo)率，但目前它仍然存在很多問(wèn)題：（1）化學(xué)穩(wěn)定性差，硫化物電解質(zhì)對(duì)水分極為敏感，容易與之發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生有毒的硫化氫氣體并破壞硫化物電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)[72];（2）價(jià)格偏高，由于硫化物電解質(zhì)多以硫化鋰為原料，而硫化鋰的價(jià)格很高，因此制備電解質(zhì)的成本價(jià)格高。（3）電解質(zhì)與正極的相容性差，由于傳統(tǒng)的鋰離子電池正極大部分是氧化物材料，而氧化物和硫化物對(duì)鋰的親和力差別造成在正極/電解質(zhì)界面形成空間電荷層。通過(guò)引入氧化物和磷酸鹽可以有效地提高電解質(zhì)/電極界面的化學(xué)穩(wěn)定性[73]。Li2S-P2S5-MeS2三元體系中典型的代表是Li10GeP2S12（LGPS），它具有極高的電導(dǎo)率，在27°C下達(dá)到1.2×10-2Scm-1，該數(shù)值等于甚至大于目前商業(yè)鋰離子電池中使用的有機(jī)電解液的電導(dǎo)率[36]。如圖1-3a)所示，LGPS由(Ge0.5P0.5)S4四面體、PS4四面體、LiS4四面體和LiS6八面體組成。圖1-3b)給出了超離?

0.3中形成的廣泛分布的三維離子傳導(dǎo)通道是其室溫離子電導(dǎo)率高的重要原因。常用三元體系的硫化物電解質(zhì)中Li2S的含量非常高（一般高于50%的摩爾比），其中較低含量的P2S5和GeS2可以調(diào)控晶體的結(jié)構(gòu)和本征特性。在硫化物固態(tài)電解質(zhì)中，Thio-LISICON電解質(zhì)是最有希望用于全固態(tài)鋰二次電池的電解質(zhì)，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和高的室溫離子電導(dǎo)率是應(yīng)用的基矗盡管Thio-LISICON的離子電導(dǎo)率甚至高于商用有機(jī)電解液，但它們的化學(xué)穩(wěn)定性以及與電極材料的相容性仍不理想，這些問(wèn)題嚴(yán)重影響硫化物電解質(zhì)在全固態(tài)電池中的應(yīng)用而亟待解決。圖1-3Li10GeP2S12和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3的空間結(jié)構(gòu)及離子傳輸通道[37]Fig.1-3TheframeworkstructureandLi+conductionpathwaysinLi10GeP2S12andLi9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3[37]a)LGPS的空間結(jié)構(gòu)b)LGPS內(nèi)部的鋰離子傳輸通道a)FrameworkstructureofLGPSb)Li+conductionpathwaysinLGPSc)LGPS的空間結(jié)構(gòu)d)LGPS內(nèi)部的鋰離子傳輸通道c)FrameworkstructureofLSiPSCld)Li+conductionpathwaysinLSiPSCl硫銀鍺礦型。具有立方結(jié)構(gòu)的硫銀鍺礦的化學(xué)式為Ag8GeS6，它具有較高的銀

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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