目前鋰離子固體電解質受到了越來越多的關注和研究,有望應用于新型全固態(tài)鋰電池中。鋰離子固體電解質包括很多種,其中石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂固體電解質憑借對金屬鋰以及空氣的良好穩(wěn)定性,成為當前最具有應用潛力的固體電解質之一。在LLZO眾多的摻雜體系中,鎵摻雜的鋰鑭鋯氧（Ga-LLZO）展現(xiàn)出最優(yōu)異的鋰離子電導率,室溫下可超過1×10^-3 S cm^-1。然而通過常規(guī)燒結制備的Ga-LLZO總是伴隨著雜相以及晶粒異常生長等問題,并使得電解質的力學和電化學性能不盡如人意。因此,本論文圍繞Ga-LLZO,重點對該電解質制備以及應用方面存在的問題進行了研究,主要的研究結論如下所示:（1）鋰源過量比例對Ga-LLZO性能的影響。由于高溫燒結過程中存在氧化鋰的揮發(fā),因此電解質在制備時往往需要加入過量的鋰源來彌補鋰損失。實驗發(fā)現(xiàn),鋰過量5%的Ga-LLZO存在嚴重的LiGaO₂雜質偏析以及晶粒的過分生。而通過減少鋰過量,Ga-LLZO電解質的電導率... 

【文章來源】：中國科學院大學(中國科學院上海硅酸鹽研究所)上海市

【文章頁數(shù)】：93 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

不同鋰離子電解質的電導率對比

導率可達到 104S/cm，因此聚合物電解質往往需要在高于室溫的條定工作。同時由于聚合物電解質中陰陽離子均可發(fā)生遷移，使其離子接近 1。聚合物電解質的優(yōu)點是柔軟、密度低，延展性好，同時其電足夠寬，因此在化學電源領域的發(fā)展較為迅速[45]。鑭鋯氧電解質的研究進展 LLZO 電解質的結構解析鋰鑭鋯氧電解質屬于無機固體電解質中石榴石體系里的一種，典型化3Zr2O12。室溫下 LLZO 為四方相結構，高溫下變?yōu)榱⒎较嘟Y構，其度在 750 °C 左右[46]。LLZO 四方相的空間群為 I41/acd（no.142），立群為 Ia-3d（no.230），當 LLZO 從四方相變?yōu)榱⒎较嗪�，其晶�?c 軸b 兩軸收縮至與 c 軸相同的長度。其立方相下的晶胞常數(shù) a=13.0035

鋰離子傾向于占據(jù)所有的八面體空隙和三分之一的四面體空隙，而在立方相結構中鋰離子在四面體空隙（24d）與八面體空隙（96h）中無序排列。LLZO 中鋰離子的傳導是通過鋰離子在四面體與八面體空隙間的遷移來實現(xiàn)，由于在四方相中鋰離子間距較大，使得這種遷移較為困難；而相比之下立方相的間距較小，鋰離子遷移也就容易很多[49-54]。因此在相同溫度下，立方相的 LLZO 要比四方相的鋰離子電導率高兩個數(shù)量級，室溫可達 104S/cm。1.2.2 LLZO 電解質的摻雜改性前面提到 LLZO 在室溫下為四方相結構，這種結構離子電導率偏低，而獲取立方相 LLZO 結構可以通過高價陽離子摻雜實現(xiàn)。LLZO 從四方相轉變?yōu)榱⒎较嗟年P鍵在于能否緩和晶胞空隙位置中鋰離子之間的排斥力，通過高價陽離子摻雜在 LLZO 晶格中引入鋰空位可顯著緩和這種排斥力；因此也就可以將LLZO 在低溫下穩(wěn)定為立方相結構[55]。

【參考文獻】：
期刊論文
[1]Progress in electrolytes for rechargeable Li-based batteries and beyond[J]. Qi Li,Juner Chen,Lei Fan,Xueqian Kong,Yingying Lu.  Green Energy & Environment. 2016(01)
[2]高電導率F摻雜Li7La3Zr2O12石榴石結構固體電解質（英文）[J]. 劉才,溫兆銀,芮琨.  無機材料學報. 2015(09)
[3]鋰離子電池基礎科學問題（VII）——正極材料[J]. 馬璨,呂迎春,李泓.  儲能科學與技術. 2014(01)
[4]Densification and lithium ion conductivity of garnet-type Li7-xLa3Zr2-xTaxO12 （x=0.25） solid electrolytes[J]. 曹陽,李憶秋,郭向欣.  Chinese Physics B. 2013(07)



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