發(fā)布時(shí)間：2021-07-07 14:22

　　質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC）是一種將儲存在小分子燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的高效發(fā)電裝置,具有能量密度高、環(huán)境污染小以及低溫操作等優(yōu)點(diǎn),為解決環(huán)境問題和能源危機(jī)提供了新思路。在對PEMFC陽極催化劑的追求中,Pt由于其較高的催化活性和耐久性被認(rèn)為是最理想的金屬組分。但是,Pt催化劑仍然存在較低的本征催化活性造成的成本過高和易被反應(yīng)中間產(chǎn)生的CO等物質(zhì)中毒失活造成的穩(wěn)定性差的問題,制約了這項(xiàng)技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用。因此,進(jìn)一步提高Pt原子的利用率,提高電催化活性和穩(wěn)定性是目前研究的關(guān)鍵。引入廉價(jià)的過渡金屬元素,同時(shí)構(gòu)筑特定的表面結(jié)構(gòu)和表面配位不飽和活性位點(diǎn)是目前一種理想策略。本論文研究了通過一步法精確控制合成具有高比表面積和高指數(shù)晶面的Pt基三元納米框架結(jié)構(gòu),主要研究內(nèi)容如下:（1）采用一步微波輔助濕化學(xué)方法,制備具有可調(diào)缺陷密度和結(jié)構(gòu)的Pt CuCo納米框架結(jié)構(gòu),增強(qiáng)了甲醇（MOR）和甲酸（FAOR）電氧化反應(yīng)的活性和耐久性。通過改變還原劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,改變納米粒子的成核生長動力學(xué),可以實(shí)現(xiàn)具有不同密度高指數(shù)晶面的P... 

【文章來源】：濟(jì)南大學(xué)山東省

【文章頁數(shù)】：90 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理圖[5]

濟(jì)南大學(xué)碩士學(xué)位論文3（2）催化劑容易中毒。在質(zhì)子交換膜燃料電池工作時(shí)，液體燃料如甲醇、甲酸等小分子發(fā)生氧化反應(yīng)，中間產(chǎn)物往往伴隨著CO的產(chǎn)生，CO會吸附在Pt表面，從而使催化劑中毒而失活。（3）Pt基催化劑的穩(wěn)定性較差。PEMFC實(shí)際工作過程中需要頻繁的進(jìn)行開啟與關(guān)閉操作，催化劑材料會經(jīng)受1.2-1.5V的高電勢過程，這一過程容易造成Pt顆粒的脫落和團(tuán)聚，從而使得活化面積減小，最終造成電池性能降低。針對商業(yè)Pt/C做的穩(wěn)定性測試表明，商業(yè)Pt/C催化劑在經(jīng)歷30000個循環(huán)伏安掃描后，Pt的活化面積損失接近50%，催化活性降低約40%。若要滿足汽車動力的需求，必須能夠達(dá)到運(yùn)行5000h的連續(xù)運(yùn)行并能保持較高的穩(wěn)定性。但是，對于目前商業(yè)Pt/C催化劑仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到這個水平。因此，提高催化劑的穩(wěn)定性也是目前面臨的挑戰(zhàn)之一。1.2提高Pt基電催化劑性能的方法如上所述，PEMFC技術(shù)當(dāng)前面臨著三大主要挑戰(zhàn)，其中制約PEMFC技術(shù)廣泛應(yīng)用的首要問題就是Pt基催化劑高昂的成本。而Pt催化劑的本征催化活性偏低是造成Pt催化劑成本過高的一個主要原因。因此，如何提高Pt基電催化劑的活性和穩(wěn)定性是目前的研究重點(diǎn)。1.2.1引入過渡金屬組分圖1.2Pt-Co菱形十二面體納米框架結(jié)構(gòu)和工作示意圖[6]

Pt基三元合金納米框的構(gòu)筑及其電催化性能研究4Pt是PEMFC催化劑的主要活性組分，然而，單純的Pt納米顆粒做催化劑的成本較高，活性和穩(wěn)定性較差。研究表明，引入過渡金屬會對Pt催化劑的電子結(jié)構(gòu)和催化性能產(chǎn)生很大的影響。另一方面，合金化的過渡金屬有助于將水分解成OH-，促進(jìn)CO電氧化，與單金屬Pt相比，Pt基合金表現(xiàn)出更出色的CO耐受性。因此可以通過改變催化劑的組成來達(dá)到提高Pt基催化劑性能的目的。近年來，與廉價(jià)過渡金屬復(fù)合來提高Pt催化活性的方法已被廣泛報(bào)道。如圖1.2所示，楊培東團(tuán)隊(duì)[6]以Pt-Co菱形十二面體為前驅(qū)體，采用化學(xué)刻蝕法制備Pt-Co納米框架結(jié)構(gòu)。所制備的催化劑在酸性電解液中表現(xiàn)出兩倍的ORR活性，高達(dá)0.40A/mgpt。此外，在堿性介質(zhì)中，MOR的質(zhì)量比活性高達(dá)4.28A/mgpt，是商業(yè)Pt/C催化劑的4倍（圖1.3）。文章指出，催化劑Pt-Co在長期測試中也表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性，這可能是由于電化學(xué)的Co溶解作用。此外，Pt基催化劑失活的主要機(jī)制是CO等有毒物質(zhì)對表面Pt原子的吸附毒化，為了闡明Pt-CoNF提高M(jìn)OR的原因，作者進(jìn)行了CO剝離實(shí)驗(yàn)來檢測CO與催化劑表面的結(jié)合強(qiáng)度。Pt-CoNF的CO氧化峰出現(xiàn)在0.682V（vsRHE），與商業(yè)Pt/C相比，出現(xiàn)了25mV的負(fù)移。峰電位的顯著降低表明，將Co摻入到以Pt為基礎(chǔ)的納米顆粒中，可以在很大程度上促進(jìn)CO和其他有毒物質(zhì)在表面發(fā)生氧化而被去除，從而產(chǎn)生優(yōu)異的MOR活性。圖1.3Pt-Co催化劑的電催化活性[6]


本文編號：3269791