質子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC）是一種將儲存在小分子燃料中的化學能直接轉換為電能的高效發(fā)電裝置,具有能量密度高、環(huán)境污染小以及低溫操作等優(yōu)點,為解決環(huán)境問題和能源危機提供了新思路。在對PEMFC陽極催化劑的追求中,Pt由于其較高的催化活性和耐久性被認為是最理想的金屬組分。但是,Pt催化劑仍然存在較低的本征催化活性造成的成本過高和易被反應中間產生的CO等物質中毒失活造成的穩(wěn)定性差的問題,制約了這項技術的大規(guī)模應用。因此,進一步提高Pt原子的利用率,提高電催化活性和穩(wěn)定性是目前研究的關鍵。引入廉價的過渡金屬元素,同時構筑特定的表面結構和表面配位不飽和活性位點是目前一種理想策略。本論文研究了通過一步法精確控制合成具有高比表面積和高指數(shù)晶面的Pt基三元納米框架結構,主要研究內容如下:（1）采用一步微波輔助濕化學方法,制備具有可調缺陷密度和結構的Pt CuCo納米框架結構,增強了甲醇（MOR）和甲酸（FAOR）電氧化反應的活性和耐久性。通過改變還原劑和結構導向劑,改變納米粒子的成核生長動力學,可以實現(xiàn)具有不同密度高指數(shù)晶面的P... 

【文章來源】：濟南大學山東省

【文章頁數(shù)】：90 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

質子交換膜燃料電池工作原理圖[5]

濟南大學碩士學位論文3（2）催化劑容易中毒。在質子交換膜燃料電池工作時，液體燃料如甲醇、甲酸等小分子發(fā)生氧化反應，中間產物往往伴隨著CO的產生，CO會吸附在Pt表面，從而使催化劑中毒而失活。（3）Pt基催化劑的穩(wěn)定性較差。PEMFC實際工作過程中需要頻繁的進行開啟與關閉操作，催化劑材料會經受1.2-1.5V的高電勢過程，這一過程容易造成Pt顆粒的脫落和團聚，從而使得活化面積減小，最終造成電池性能降低。針對商業(yè)Pt/C做的穩(wěn)定性測試表明，商業(yè)Pt/C催化劑在經歷30000個循環(huán)伏安掃描后，Pt的活化面積損失接近50%，催化活性降低約40%。若要滿足汽車動力的需求，必須能夠達到運行5000h的連續(xù)運行并能保持較高的穩(wěn)定性。但是，對于目前商業(yè)Pt/C催化劑仍遠遠達不到這個水平。因此，提高催化劑的穩(wěn)定性也是目前面臨的挑戰(zhàn)之一。1.2提高Pt基電催化劑性能的方法如上所述，PEMFC技術當前面臨著三大主要挑戰(zhàn)，其中制約PEMFC技術廣泛應用的首要問題就是Pt基催化劑高昂的成本。而Pt催化劑的本征催化活性偏低是造成Pt催化劑成本過高的一個主要原因。因此，如何提高Pt基電催化劑的活性和穩(wěn)定性是目前的研究重點。1.2.1引入過渡金屬組分圖1.2Pt-Co菱形十二面體納米框架結構和工作示意圖[6]

Pt基三元合金納米框的構筑及其電催化性能研究4Pt是PEMFC催化劑的主要活性組分，然而，單純的Pt納米顆粒做催化劑的成本較高，活性和穩(wěn)定性較差。研究表明，引入過渡金屬會對Pt催化劑的電子結構和催化性能產生很大的影響。另一方面，合金化的過渡金屬有助于將水分解成OH-，促進CO電氧化，與單金屬Pt相比，Pt基合金表現(xiàn)出更出色的CO耐受性。因此可以通過改變催化劑的組成來達到提高Pt基催化劑性能的目的。近年來，與廉價過渡金屬復合來提高Pt催化活性的方法已被廣泛報道。如圖1.2所示，楊培東團隊[6]以Pt-Co菱形十二面體為前驅體，采用化學刻蝕法制備Pt-Co納米框架結構。所制備的催化劑在酸性電解液中表現(xiàn)出兩倍的ORR活性，高達0.40A/mgpt。此外，在堿性介質中，MOR的質量比活性高達4.28A/mgpt，是商業(yè)Pt/C催化劑的4倍（圖1.3）。文章指出，催化劑Pt-Co在長期測試中也表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性，這可能是由于電化學的Co溶解作用。此外，Pt基催化劑失活的主要機制是CO等有毒物質對表面Pt原子的吸附毒化，為了闡明Pt-CoNF提高MOR的原因，作者進行了CO剝離實驗來檢測CO與催化劑表面的結合強度。Pt-CoNF的CO氧化峰出現(xiàn)在0.682V（vsRHE），與商業(yè)Pt/C相比，出現(xiàn)了25mV的負移。峰電位的顯著降低表明，將Co摻入到以Pt為基礎的納米顆粒中，可以在很大程度上促進CO和其他有毒物質在表面發(fā)生氧化而被去除，從而產生優(yōu)異的MOR活性。圖1.3Pt-Co催化劑的電催化活性[6]


本文編號：3269791