本文關(guān)鍵詞：二次鋰電池的鋰金屬負(fù)極電化學(xué)行為優(yōu)化，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：鋰金屬二次電池的高比能量特性使其成為研究人員關(guān)注的焦點(diǎn),但目前針對(duì)鋰金屬二次電池的研究大部分集中在正極材料的性能改善方面。為了提升電池的整體性能,鋰金屬負(fù)極性能的改善也值得深入研究和探討,不僅因?yàn)殇嚱饘儇?fù)極是電池的關(guān)鍵組成部分,而且因?yàn)殇嚱饘儇?fù)極上生長(zhǎng)的鋰枝晶仍是鋰金屬電池整體性能下降的重要因素。本文首先利用Pt圓盤微電極獲得了Li+/Li電對(duì)在三元有機(jī)電解液(EC:EMC:DMC=1:1:1,1mol?L-1 LiPF6)中的穩(wěn)態(tài)極化曲線。由于穩(wěn)態(tài)極化曲線反映出鋰金屬負(fù)極整個(gè)有效的工作范圍,因此其可被用于分析不同操作條件下鋰金屬負(fù)極的電化學(xué)行為,并被用作標(biāo)準(zhǔn)來(lái)選取最有利于鋰金屬負(fù)極電化學(xué)性能的電流密度操作條件。微電極的尺寸和線性掃描伏安技術(shù)中的掃描速率是影響穩(wěn)態(tài)極化曲線結(jié)果的重要因素,本研究體系中,直徑100μm的Pt圓盤微電極和200mV·s-1的掃描速率是獲取標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)極化曲線的最佳條件。電解液組分和粘度改變后,獲取標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)極化曲線的條件也相應(yīng)改變。在穩(wěn)態(tài)極化曲線和極限穩(wěn)態(tài)電流密度jlims-s的基礎(chǔ)上,循環(huán)伏安技術(shù)和計(jì)時(shí)電勢(shì)技術(shù)被用來(lái)分析鋰金屬負(fù)極的電化學(xué)性能隨電流密度的變化規(guī)律。鋰金屬負(fù)極在中等電流密度條件(0.26jlims-s~0.72jlims-s)下表現(xiàn)出最佳的庫(kù)倫效率(65%-80%)和循環(huán)性能。中等電流密度條件下,致密的鋰金屬沉積層和穩(wěn)定均一的SEI膜是鋰金屬負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)秀電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素。低電流密度和高電流密度條件下,鋰金屬負(fù)極的庫(kù)倫效率和循環(huán)性能表現(xiàn)很差,這是由兩種鋰枝晶的大量形成造成的�，F(xiàn)場(chǎng)光學(xué)觀測(cè)技術(shù)對(duì)鋰金屬沉積層微觀形貌的觀測(cè)分析結(jié)果表明,低電流密度和高電流密度的操作條件分別促進(jìn)了“樹枝狀”鋰枝晶和“苔蘚狀”鋰枝晶的大量生成,而中等電流密度條件下的鋰金屬沉積層致密穩(wěn)定。通過(guò)Heerman電結(jié)晶經(jīng)驗(yàn)公式對(duì)It曲線進(jìn)行擬合,我們進(jìn)一步揭示了鋰枝晶形成和鋰金屬沉積層形貌變化的機(jī)理。I-t曲線擬合結(jié)果的兩個(gè)重要參數(shù),初始成核數(shù)N0和結(jié)晶速率常數(shù)A,隨電流密度的改變發(fā)生明顯的變化,這表明鋰金屬電結(jié)晶動(dòng)力學(xué)行為也發(fā)生了顯著改變。電流密度或極化強(qiáng)度的增大會(huì)引起N0和A的明顯增大,這意味著鋰金屬的電結(jié)晶行為從連續(xù)結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)榱怂矔r(shí)結(jié)晶。低極化條件下,較小的N0和A會(huì)使得稀疏的鋰晶核產(chǎn)生明顯的尖端效應(yīng),并促進(jìn)“樹枝狀”鋰枝晶的形成。高極化條件下,過(guò)量的N0和A使得鋰原子間的間隙增加,因此“苔蘚狀”的鋰枝晶得以大量生長(zhǎng)。中等極化條件為鋰金屬的電化學(xué)沉積提供了合適的電結(jié)晶(N0和A)條件,鋰原子能及時(shí)填補(bǔ)沉積層間隙而且不至于豎直積聚,所以能夠形成致密穩(wěn)定的沉積層。綜上所述,穩(wěn)態(tài)極化曲線是優(yōu)化鋰金屬負(fù)極電化學(xué)性能的有效而簡(jiǎn)便的手段;電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明中等電流密度條件最有利于鋰金屬負(fù)極的電化學(xué)性能;關(guān)于鋰沉積層形貌和電結(jié)晶行為的分析清晰地闡明了鋰枝晶的形成和鋰金屬負(fù)極電化學(xué)性能變化的深層次原因。
【關(guān)鍵詞】：穩(wěn)態(tài)極化曲線 電流密度 鋰金屬 枝晶 電化學(xué)性能 電結(jié)晶
【學(xué)位授予單位】：北京理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O646;TM912
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 第1章 緒論12-29
• 1.1 研究背景12-13
• 1.2 鋰枝晶研究進(jìn)展13-19
• 1.2.1 鋰枝晶的生長(zhǎng)行為13-16
• 1.2.2 鋰枝晶生長(zhǎng)的影響因素16-19
• 1.3 控制鋰枝晶生長(zhǎng)的相關(guān)工作介紹19-22
• 1.3.1 SEI膜的穩(wěn)定性改進(jìn)20
• 1.3.2 添加選擇性離子成分20-21
• 1.3.3 脈沖式充電21-22
• 1.4 鋰金屬電結(jié)晶行為分析22-24
• 1.4.1 電流密度對(duì)電結(jié)晶行為的影響22-24
• 1.4.2 電結(jié)晶行為模型研究24
• 1.5 微電極使用優(yōu)勢(shì)分析24-26
• 1.5.1 微電極特點(diǎn)介紹24-25
• 1.5.2 微電極在能源材料研究中的應(yīng)用25-26
• 1.6 選題依據(jù)和研究?jī)?nèi)容26-29
• 1.6.1 選題依據(jù)26-27
• 1.6.2 研究?jī)?nèi)容27-29
• 第2章 實(shí)驗(yàn)技術(shù)與儀器29-43
• 2.1 實(shí)驗(yàn)試劑和材料29
• 2.2 實(shí)驗(yàn)儀器29-30
• 2.3 兩電極電化學(xué)分析池制備與組裝30-31
• 2.3.1 Pt圓盤微電極的處理與操作30-31
• 2.3.2 電化學(xué)分析池的預(yù)處理31
• 2.3.3 兩電極體系電化學(xué)分析池的組裝31
• 2.4 原位光學(xué)顯微觀測(cè)電化學(xué)分析池制備與組裝31-34
• 2.4.1 Pt圓盤微電極的處理與操作32-33
• 2.4.2 原位光學(xué)顯微觀測(cè)電化學(xué)分析池預(yù)處理33
• 2.4.3 原位光學(xué)顯微觀測(cè)電化學(xué)分析池的組裝33-34
• 2.5 實(shí)驗(yàn)技術(shù)34-43
• 2.5.1 電化學(xué)性能測(cè)試34-37
• 2.5.2 原位光學(xué)顯微觀測(cè)37-38
• 2.5.3 自定義非線性擬合38-43
• 第3章 鋰金屬負(fù)極電化學(xué)行為分析43-58
• 3.1 鋰金屬負(fù)極工作范圍的確定43-54
• 3.1.1 微電極尺寸和掃描速率對(duì) Li~+/Li 電對(duì)的穩(wěn)態(tài)極化曲線的影響43-48
• 3.1.2 Pt 盤微電極上 Li~+/Li 電對(duì)的穩(wěn)態(tài)極化曲線48-51
• 3.1.3 Pt圓盤微電極表面積標(biāo)定51-53
• 3.1.4 鋰金屬負(fù)極電化學(xué)性能考察點(diǎn)的確定53-54
• 3.2 鋰金屬負(fù)極的電化學(xué)行為54-56
• 3.2.1 鋰金屬負(fù)極的循環(huán)伏安測(cè)試54-55
• 3.2.2 周期數(shù)對(duì)鋰金屬負(fù)極的循環(huán)伏安曲線的影響55-56
• 3.3 本章小節(jié)56-58
• 第4章 電流密度對(duì)鋰金屬負(fù)極電化學(xué)性能的影響研究58-73
• 4.1 首周循環(huán)鋰負(fù)極電化學(xué)性能分析58-65
• 4.1.1 首周計(jì)時(shí)電勢(shì)行為分析58-61
• 4.1.2 交換電流密度的計(jì)算61-64
• 4.1.3 電流密度對(duì)庫(kù)倫效率和自腐蝕速率的影響64-65
• 4.2 多周循環(huán)鋰負(fù)極電化學(xué)性能分析65-71
• 4.2.1 多周循環(huán)計(jì)時(shí)電勢(shì)行為分析66-68
• 4.2.2 電流密度對(duì)鋰負(fù)極循環(huán)性能、庫(kù)倫效率和自腐蝕速率的影響68-71
• 4.3 本章小結(jié)71-73
• 第5章 鋰金屬電化學(xué)結(jié)晶行為研究73-85
• 5.1 鋰金屬電化學(xué)沉積形貌分析73-76
• 5.2 鋰金屬電化學(xué)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析76-82
• 5.2.1 電極電勢(shì)對(duì)計(jì)時(shí)電流曲線的影響76-77
• 5.2.2 計(jì)時(shí)電流曲線的非線性擬合77-80
• 5.2.3 電結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析80-82
• 5.3 電結(jié)晶行為對(duì)鋰金屬沉積層形貌的影響分析82-83
• 5.4 本章小節(jié)83-85
• 結(jié)論85-87
• 參考文獻(xiàn)87-93
• 攻讀學(xué)位期間發(fā)表論文與研究成果清單93-94
• 致謝94

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