高容量?jī)?chǔ)能器件在便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域有著巨大的市場(chǎng)需求。在鋰電池材料體系中,鋰金屬擁有高的理論比容量(3860 m Ah g^-1)和最低還原電勢(shì)（-3.04 V vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極SHE）,是最理想的高比能鋰電池負(fù)極材料。然而,在充放電循環(huán)中,不均勻的沉積-剝離行為而產(chǎn)生的鋰枝晶和死鋰會(huì)導(dǎo)致電池短路產(chǎn)生安全隱患,電極極大的體積膨脹也會(huì)造成固態(tài)電解質(zhì)層破損重組,從而不斷消耗電解液和鋰金屬,使得電池的庫(kù)倫效率下降和循環(huán)壽命減少。如何解決鋰枝晶生長(zhǎng)所帶來(lái)的一系列問(wèn)題是構(gòu)建更穩(wěn)定的鋰金屬負(fù)極的關(guān)鍵。本文設(shè)計(jì)和制備了鋰化的鈷酸鎳納米棒修飾的泡沫鎳（LNCO/Ni）和氮化釩納米線（VN NWs）組成的自支撐的膜來(lái)作為鋰金屬的骨架材料,揭示鋰骨架材料均勻化鋰金屬沉積-剝離的機(jī)制,得到了高面容量、高庫(kù)倫效率和長(zhǎng)循環(huán)壽命的高性能鋰金屬負(fù)極。具體研究?jī)?nèi)容如下:（1）以高導(dǎo)電性的泡沫鎳為主要骨架結(jié)構(gòu),在其上負(fù)載親鋰的LNCO納米棒,構(gòu)成了具有減小有效電流密度、均勻鋰金屬形核并能減小電極厚度變化的LNCO/Ni骨架。鋰金屬在LNCO/Ni上的形核過(guò)電壓僅有16 m V,即使沉積量... 

【文章來(lái)源】：武漢科技大學(xué)湖北省

【文章頁(yè)數(shù)】：67 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

(a)鋰離子電池和(b)鋰金屬電池的工作原理示意圖[12]

值得注意的是,這種原位形成的SEI膜有利也有弊。一方面,鈍化層可以充當(dāng)鋰金屬與電解質(zhì)之間的屏障,部分地阻礙了副反應(yīng)持續(xù)發(fā)生,并有助于LMB在極端條件下工作[22,23]。另一方面,SEI膜由多種成分構(gòu)成,從成分上來(lái)說(shuō)是不均一的,從力學(xué)性能上來(lái)說(shuō)是脆性的,這在復(fù)雜的充放電過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生很多問(wèn)題。組分不一致會(huì)引起鋰離子和電子在界面上產(chǎn)生不均勻分布,導(dǎo)致鋰金屬在界面下發(fā)生不均勻沉積,而脆性的膜無(wú)法承受沉積-剝離過(guò)程中很大的界面體積波動(dòng),從而導(dǎo)致SEI破裂[24,25]。破損的SEI不僅加劇了鋰離子傳輸?shù)牟痪鶆蛐?而且不斷消耗電解液和鋰金屬來(lái)重構(gòu)新的SEI,從而導(dǎo)致容量衰減和界面阻抗增加,不利于電池長(zhǎng)期循環(huán)。因此,具有均一化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的SEI有利于增加電池壽命和庫(kù)倫效率。1.2.3 鋰枝晶對(duì)鋰金屬負(fù)極的影響

LMB在充電過(guò)程中,鋰離子與電子結(jié)合沿著電場(chǎng)線方向沉積在鋰金屬負(fù)極表面,會(huì)形成不規(guī)則的針狀或樹(shù)狀的鋰枝晶[26]。在關(guān)于LMB的研究中,鋰枝晶是一個(gè)繞不過(guò)的巨大挑戰(zhàn)[27]。純鋰金屬負(fù)極的枝晶生長(zhǎng)示意圖如圖1.3,若是不加改進(jìn)和修飾,在鋰金屬沉積過(guò)程中,首先鋰金屬在SEI膜下方不均勻地沉積會(huì)導(dǎo)致鋰金屬負(fù)極表面積增加,從而使脆性的SEI膜產(chǎn)生裂紋。由于這些裂紋處阻礙小,在進(jìn)一步沉積中,鋰枝晶更傾向從這些位置開(kāi)始向上生長(zhǎng)。在鋰金屬的剝離過(guò)程中,由于細(xì)長(zhǎng)的鋰枝晶只有底端連接著導(dǎo)電的基體,一旦枝晶底部的鋰金屬耗盡,鋰枝晶就會(huì)發(fā)生斷裂,與導(dǎo)電基體分離,形成被不導(dǎo)電的SEI包裹的孤立的“死鋰”。在經(jīng)歷更多的循環(huán)后,電極上層會(huì)堆積不導(dǎo)電的死鋰,在死鋰下方則形成多孔電極。這種不可逆的過(guò)程帶來(lái)了許多問(wèn)題。首先,枝晶生長(zhǎng)使SEI膜破裂的同時(shí)提高了電極的表面積,增加了鋰金屬與工作電解質(zhì)的接觸,有利于鋰金屬與電解質(zhì)之間發(fā)生副反應(yīng)。這種副反應(yīng)不可逆地消耗了鋰金屬和電解質(zhì),從而讓電池容量急劇地降低。其次,鋰枝晶連續(xù)不斷地生長(zhǎng),其尖銳的頂端對(duì)隔膜造成了很大的挑戰(zhàn),若是枝晶刺破隔膜直達(dá)正極,會(huì)導(dǎo)致電池短路。短路通常伴隨著熱失控,最終引起一系列安全問(wèn)題,例如電解質(zhì)燃燒和電池爆炸。第三,枝晶斷裂產(chǎn)生的死鋰,由于枝晶本身也是鋰金屬,其表面同樣會(huì)包裹一層SEI失去導(dǎo)電性,從而難以再利用,一定程度上會(huì)降低LMB的庫(kù)倫效率。最后,死鋰的堆積和電極多孔化導(dǎo)致整個(gè)負(fù)極發(fā)生極大的體積膨脹,會(huì)產(chǎn)生很多安全風(fēng)險(xiǎn)。枝晶的生長(zhǎng)行為在很大程度上取決于鋰離子在電極表面的初始成核過(guò)程�；诒砻嫘魏撕蛿U(kuò)散模型,鋰金屬具有較低的表面能和較高的遷移能,這表現(xiàn)出塊狀沉積的趨勢(shì),因此傾向于枝晶狀生長(zhǎng)[28]。讓沉積基體的表面能和表面擴(kuò)散勢(shì)能壘均勻化,能有效限制鋰枝晶的生長(zhǎng)。Ely和Garcia通過(guò)數(shù)值模擬提出了一種異質(zhì)形核模型[29]。他們證明了沉積基體的表面狀態(tài)對(duì)鋰金屬的最終生長(zhǎng)形貌有著至關(guān)重要地影響。在形成了能穩(wěn)定生長(zhǎng)的晶核后,未達(dá)到形核過(guò)電壓且初始曲率半徑小于熱力學(xué)臨界半徑的鋰晶核將不會(huì)再生長(zhǎng)。因此,一旦形成了穩(wěn)定的晶核,由于晶核長(zhǎng)大的過(guò)程在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上都是有利的,晶核的生長(zhǎng)速度會(huì)不斷加快,直到沉積停止,從而最終形成枝晶。Pei等人經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)在形成可生長(zhǎng)的晶核后,鋰沉積物在繼續(xù)長(zhǎng)成樹(shù)枝狀晶體的過(guò)程中,其長(zhǎng)度不斷延長(zhǎng)并且直徑有時(shí)會(huì)增加[30],這與上述數(shù)值模擬得到的結(jié)果類似。Sand"s time模型揭示了有效電流密度越大,沉積的鋰金屬越傾向枝晶狀生長(zhǎng)[31,32]。如圖1.4所示,Bai等人[33]在光學(xué)顯微鏡下觀察不同電流密度時(shí)沉積的鋰金屬的生長(zhǎng)形貌,發(fā)現(xiàn)電流密度越大,生成的鋰枝晶越多,利用實(shí)驗(yàn)證明了Sand"s time模型的準(zhǔn)確性。因此,降低鋰金屬負(fù)極表面的局部電流密度有助于延緩甚至徹底抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]金屬鋰枝晶生長(zhǎng)機(jī)制及抑制方法[J]. 程新兵,張強(qiáng).  化學(xué)進(jìn)展. 2018(01)
[2]高性能鋰硫電池正極材料研究進(jìn)展及構(gòu)建策略[J]. 王維坤,王安邦,金朝慶,楊裕生.  儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù). 2017(03)



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