鋰硫電池具有高的理論比容量（1675 mAh g-1）和能量密度（2600 Wh kg-1）,并且單質(zhì)硫來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好,這些優(yōu)點(diǎn)使得鋰硫電池引發(fā)全球關(guān)注并成為最具有發(fā)展?jié)摿Φ南乱淮茉创鎯?chǔ)設(shè)備。但是,依然存在著一些嚴(yán)重的挑戰(zhàn)妨礙著其商業(yè)化進(jìn)程。其中最突出的問(wèn)題是多硫化物穿梭效應(yīng),這會(huì)造成鋰負(fù)極腐蝕、自放電和容量衰減等一系列問(wèn)題。針對(duì)鋰硫電池存在的主要問(wèn)題,本文從電解液體系的優(yōu)化角度出發(fā),設(shè)計(jì)了一種基于離子液體與氟化醚雙元溶劑以及鋰鹽添加劑的新型功能電解液體系,具體研究?jī)?nèi)容及取得的主要結(jié)論如下:1.功能溶劑的選型。主要對(duì)溶劑構(gòu)效展開(kāi)分析,提出了氟化醚和離子液體功能溶劑的選型依據(jù)。研究發(fā)現(xiàn)氟取代位置及數(shù)量對(duì)氟化醚溶劑性質(zhì)具有重要影響:氟取代程度越高,對(duì)醚氧基團(tuán)的位阻屏蔽能力越強(qiáng),因而對(duì)多硫化物的溶解能力越低;氟基團(tuán)數(shù)量越少,溶劑黏度越低,同樣比例調(diào)制的電解液電導(dǎo)率越高。綜合考慮,ETFE具有合適的離子電導(dǎo)率和抑硫溶解能力。對(duì)于離子液體,研究發(fā)現(xiàn)PP13TFSI的電位窗口較寬、熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異、抑硫溶解顯著,但是其黏度太大、離子電導(dǎo)率太低;EMITFSI具有更高的電導(dǎo)率和相對(duì)最低的... 

【文章來(lái)源】：西安科技大學(xué)陜西省

【文章頁(yè)數(shù)】：71 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

鋰硫電池的工作原理示意圖[5]

存在著硫正極電導(dǎo)率低、多硫化物“穿梭效應(yīng)”、容量衰減快、負(fù)極金屬鋰的不穩(wěn)定性和枝晶以及充放電過(guò)程中體積變化等問(wèn)題，阻礙著其投入大規(guī)模的商業(yè)化發(fā)展。其中最關(guān)鍵的問(wèn)題就是電池的穿梭效應(yīng)：電池在充放電過(guò)程中會(huì)生成一系列的中間產(chǎn)物多硫化物（Li2Sn，4≤n≤8）[6]，這些多硫化物易溶解于電解液中，由于濃度梯度的存在，它們會(huì)向負(fù)極擴(kuò)散并與鋰金屬反應(yīng)，腐蝕破壞負(fù)極結(jié)構(gòu)；負(fù)極生成的短鏈含硫產(chǎn)物經(jīng)過(guò)擴(kuò)散回到正極后被再次氧化為長(zhǎng)鏈多硫化物，形成所謂的“穿梭效應(yīng)”[7]，鋰硫電池在充放電過(guò)程中的多硫化物穿梭機(jī)理如圖1.2所示。鋰硫電池的整個(gè)循環(huán)過(guò)程都伴隨著穿梭效應(yīng)的產(chǎn)生，尤其是充電過(guò)程更為明顯，這造成了活性物質(zhì)的無(wú)謂消耗、電池嚴(yán)重過(guò)充、庫(kù)侖效率低、自放電嚴(yán)重、鋰金屬腐蝕等嚴(yán)重問(wèn)題[8]。因此，如何應(yīng)對(duì)多硫化物的溶解與穿梭問(wèn)題，是提升鋰硫電池性能的關(guān)鍵。圖1.2鋰硫電池充放電過(guò)程中多硫化物穿梭的示意圖[9]Fig.1.2SchematicdiagramoftheshuttlephenomenonofpolysulfidesinLi-Sbatteriesduringcharginganddischarging正極是鋰硫電池的首要構(gòu)成，決定了電池的容量、循環(huán)、倍率等關(guān)鍵性能。針對(duì)硫的絕緣特性和多硫化物穿梭問(wèn)題，研究者們主要致力于提升正極的電導(dǎo)率，通常是使用導(dǎo)電性?xún)?yōu)良的材料和硫進(jìn)行復(fù)合，同時(shí)為了限制多硫化物的遷移，可在復(fù)合材料上引入特殊的官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)對(duì)多硫化物進(jìn)行吸附。目前常見(jiàn)的鋰硫電池正極材料主要有三種：硫/碳復(fù)合材料、硫/金屬化合物、硫/導(dǎo)電聚合物以及它們的復(fù)合。然而，無(wú)論是利用哪種導(dǎo)電材料對(duì)硫進(jìn)行束縛、抑制多硫化物從正極結(jié)構(gòu)中溶出，都很難按照理想的正極結(jié)構(gòu)模型來(lái)運(yùn)行，即使可以一定程度的緩解多硫化物的溶出，但仍然不能對(duì)其完全有效控制。

1緒論5電極成膜劑的雙重角色，氟化電解液不但可以提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)侖效率，若控制好氟化醚含量還能保障電池的倍率性能。然而需要注意的是，氟化醚對(duì)鋰鹽的低溶解力使其不能單獨(dú)作為電解液溶劑，而且多數(shù)氟化醚沸點(diǎn)偏低、易于揮發(fā)，不利于電池在高溫甚至常溫環(huán)境下穩(wěn)定工作。因此在實(shí)際應(yīng)用中，氟化醚往往需要與一些極性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好的溶劑配合使用，且應(yīng)適度控制其用量。圖1.3TTE/DOL電解液對(duì)鋰硫電池的作用機(jī)理及電池性能[31]Fig.1.3ThemechanismandcellperformanceofLi-SbatteriesinTTE/DOLelectrolytes1.3.3離子液體離子液體是完全由陰陽(yáng)離子構(gòu)成的、在室溫或其附近溫度下呈液態(tài)的一類(lèi)物質(zhì)。離子液體具有使用溫度范圍寬、不揮發(fā)不燃燒、化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，用作電解質(zhì)材料有利于提高電池的安全性能[38]。針對(duì)鋰硫電池，離子液體還具備以下兩點(diǎn)特殊用途：（1）離子液體對(duì)多硫化物的溶解性一般不強(qiáng)，因此能抑制多硫化物在電解液中溶解[39]；（2）離子液體的高粘性阻止多硫化物向負(fù)極擴(kuò)散[40]；綜合這兩點(diǎn)離子液體可以減緩穿梭效應(yīng)的產(chǎn)生。但是并不是全部有的離子液體都能抑硫，這主要取決于它的施主指數(shù)（DonorNumber，DN值），而這又與陰離子的種類(lèi)選擇密切相關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，OTf-對(duì)多硫化物溶解性強(qiáng)，TCM-不僅溶解多硫化物，而且還與鋰反應(yīng)，TFSI-則對(duì)抑制多硫化物溶解有效、整體性質(zhì)俱佳，因此能促進(jìn)電池的高容量、高效率和穩(wěn)定循環(huán)能力[41]。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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博士論文
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本文編號(hào)：3123460