硅理論比容量高,放電平臺(tái)低,是商業(yè)化鋰離子電池石墨負(fù)極的替代材料之一,但是其充放電循環(huán)中體積變化大,容量衰減迅速,制約了其商業(yè)化使用。本研究通過(guò)一步法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的硅@碳/硅氧化物（Si@C/SiO_x）,將其作為鋰離子電池負(fù)極材料。采用SEM、TEM、XRD、XPS等手段對(duì)所制備材料的微觀形貌、結(jié)構(gòu)以及組分進(jìn)行了分析,并對(duì)其進(jìn)行了相關(guān)的電化學(xué)測(cè)試。結(jié)果表明,Si@C/SiO_x核殼材料比Si@C核殼材料具備更優(yōu)良的電化學(xué)性能。在200 mA/g電流密度下,循環(huán)45次后,Si@C的容量保持率為60.2%;而當(dāng)C/SiO_x作為Si核外殼時(shí),200 mA/g電流密度下,循環(huán)45次后,Si@C/SiO_x比容量值為787.2 mAh/g,容量保持率提高到87.3%。這主要是由于C與SiO_x復(fù)合后,外殼的機(jī)械強(qiáng)度大于碳?xì)?能夠較好地緩沖Si體積膨脹產(chǎn)生的巨大應(yīng)力,從而保證結(jié)構(gòu)的完整性,提高了硅基負(fù)極材料的商業(yè)化應(yīng)用的可能性。 

【文章來(lái)源】：無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào). 2017,32(07)北大核心EISCICSCD

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Si納米顆粒、(b)Si@C核殼材料和(c)Si@C/SiOx核殼材料的SEM照片

第7期楊桃,等:鋰離子電池負(fù)極材料Si@C/SiOx的制備及其電化學(xué)性能701鏡照片。從圖1(a)可以看出,純Si顆粒的表面相對(duì)光滑;當(dāng)Si表面包覆C或者C/SiOx殼后,材料仍保持球形,但顆粒明顯變大,且表面變得粗糙。而且,從圖1(b)和(c)可以明顯觀察到破碎外殼的存在,這間接地說(shuō)明無(wú)論是C殼還是C/SiOx殼,都成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)硅的包覆。實(shí)驗(yàn)還通過(guò)透射電鏡對(duì)Si@C以及Si@C/SiOx材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析,如圖2所示。從圖2可以觀察到Si@C和Si@C/SiOx材料都具有明顯的核殼結(jié)構(gòu),其中內(nèi)核為Si,晶格條紋間距大約為0.31nm,對(duì)應(yīng)晶體Si的(111)晶面;外殼包覆比較均勻,Si@C材料中外殼厚度為5~8nm,Si@C/SiOx材料中外殼厚度為10nm左右。采用X射線衍射儀對(duì)Si、Si@C以及Si@C/SiOx進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析,結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出,Si@C與Si@C/SiOx的峰形與峰位基本一致,并且屬于Si的各晶面衍射峰基本都存在。2θ=28.6°,47.4°,56.2°三處明顯的尖峰分別對(duì)應(yīng)晶體硅(111)、(220)、(311)晶面的特征峰,在2θ=69.3°、76.5°處有兩個(gè)弱峰,分別對(duì)應(yīng)晶體硅(400)與(331)晶面的特征峰[22]。在2θ=17°~25°范圍均有一個(gè)寬峰,對(duì)Si@C來(lái)說(shuō),應(yīng)是無(wú)定形碳的特征峰[23];對(duì)于Si@C/SiOx來(lái)說(shuō),應(yīng)是無(wú)定形碳與SiOx復(fù)合后共同顯示的峰[24]。由圖3還可以發(fā)現(xiàn),無(wú)論是Si@C還是Si@C/SiOx復(fù)合材料均無(wú)其它雜質(zhì)的存在。采用XPS對(duì)Si@C以及Si@C/SiOx復(fù)合材料的表面化學(xué)元素進(jìn)行分析,結(jié)果如圖4所示。圖中530.0、283.2、153.3以及100.6eV的尖峰,分別對(duì)應(yīng)O1s、C1s、Si2s以及Si2p的特征峰[8],可見(jiàn)兩種材料中除去O、C、Si元素外,不存在其他元素。并且,通過(guò)二者相比較,發(fā)現(xiàn)Si@C材料表面O、Si元素的含量要比Si@C/SiOx材料表面的O、Si含量

702無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)第32卷圖3(a)Si、(b)Si@C以及(c)Si@C/SiOx材料的XRD圖譜Fig.3XRDpatternsof(a)Si,(b)Si@Cand(c)Si@C/SiOxnanoparticles為了考察Si@C/SiOx與Li+的反應(yīng)機(jī)理,在0.01~3.0V范圍內(nèi),以0.1mV/s的掃速對(duì)所制備的電池進(jìn)行了CV測(cè)試,結(jié)果如圖5所示。根據(jù)圖5可以看出,首次CV曲線與之后的四次CV曲線有明顯的不同,它在0.53V左右出現(xiàn)大的還原峰,這主要是由于電解液分解還原生成固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)的緣故,在之后的CV曲線中該峰消失,說(shuō)明Si@C/SiOx結(jié)構(gòu)隨著循環(huán)次數(shù)的增加形成了穩(wěn)定的SEI膜。0.19V處還原峰對(duì)應(yīng)Si與Li+反應(yīng)生成硅鋰合金;0.30、0.46V左右的峰為發(fā)生脫嵌反應(yīng)時(shí)形成的氧化峰;1.05V左右的峰為硅氧化物與Li+發(fā)生的氧化反應(yīng)峰,而1.23~1.44V處的峰的出現(xiàn)極有可能是由于硅氧化物與電解液初次接觸時(shí)發(fā)生還原反應(yīng)造成的[3]。首次CV循環(huán)之后,CV曲線保持高度一致,說(shuō)明Si@C/SiOx的材料結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。圖6為Si@C/SiOx與Si@C兩種復(fù)合材料的電化學(xué)性能測(cè)試曲線。圖6(a)是Si@C/SiOx在不同循環(huán)次數(shù)下的充放電曲線圖,充放電平臺(tái)基本與CV曲線圖顯示的一致,首次庫(kù)倫效率為72.2%,而造成首次效率偏低的原因主要是SEI膜的形成以及硅、碳和硅氧化物與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)消耗了部分鋰離子。圖6(b)與6(c)為Si@C和Si@C/SiOx的循環(huán)性能以及容量保持率,其中圖6(b)中,前五次循環(huán)測(cè)試的電流密度為50mA/g,用來(lái)活化電極材料;之后的45次循環(huán)電流密度為200mA/g。從圖6(b)和(c)可以清晰地看到,當(dāng)外殼僅為無(wú)定形碳時(shí)其容量衰減嚴(yán)重,在200mA/g的電流密度下循環(huán)45次后,電池放電比容量值由1001.9mAh/g衰減為603.2mAh/g,容量保持率僅為60.2%;當(dāng)外殼為碳與SiOx的復(fù)合物時(shí),隨著循環(huán)測(cè)試的進(jìn)行其

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]鋰離子電池多孔硅/碳復(fù)合負(fù)極材料的研究[J]. 黃燕華,韓響,陳慧鑫,陳松巖,楊勇.  無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào). 2015(04)



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