石榴石型固態(tài)電解質(zhì)Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）以其優(yōu)異的安全性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性、高的電化學(xué)窗口廣受國內(nèi)外學(xué)者的研究。但其作為固態(tài)電解質(zhì)與與液態(tài)電解質(zhì)相比離子電導(dǎo)率有待進一步提升且在組裝電池時仍具有較大的界面阻抗,需要我們改進制備工藝并進行元素摻雜以提升其離子電導(dǎo)率也需要我們對其進行界面改性以降低其界面阻抗。本課題采用了性能優(yōu)異的LLZO陶瓷為研究對象,對LLZO的制備工藝、電化學(xué)性能以及后續(xù)Li|LLZO|Li對稱電池的組裝與循環(huán)性能進行了研究,主要工作如下:溶膠凝膠法可以在分子級別進行元素混合從而使粉體微觀均勻并且可以降低煅燒溫度,有機體系溶膠凝膠法采用低表面張力的有機溶劑,既具有上述優(yōu)點,又可以滿足旋涂薄膜等復(fù)雜條件等要求。采用有機體系溶膠凝膠法制備LLZO陶瓷粉體,探究原料、干燥工藝與煅燒工藝等對LLZO物相的影響,得出獲得純相的制備工藝為:元素源采用硝酸鋰、硝酸鑭、硝酸氧鋯;溶劑為乙二醇甲醚:乙酸=4:1的混合溶劑;經(jīng)攪拌均勻后采用攪拌蒸干干燥工藝制備干凝膠;后續(xù)采用850... 

【文章來源】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)黑龍江省 211工程院校 985工程院校

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【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

LLZO陶瓷空間結(jié)構(gòu)圖[17]

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文-6-方相LLZO的離子電導(dǎo)率比四方相LLZO的離子電導(dǎo)率要高兩個數(shù)量級。圖1-2.在LLZO中Li原子排列成的環(huán)結(jié)構(gòu)，其中g(shù)為每個位點的Li占有率[17](a)c-LLZO，(b)t-LLZO。1.3.3LLZO固態(tài)電解質(zhì)的制備LLZO作為固態(tài)電解質(zhì)的方式有多種，包括LLZO粉體、LLZO薄膜與LLZO陶瓷塊體等。LLZO粉體的制備方法主要有固相法、溶膠凝膠法與共沉淀法等；LLZO陶瓷塊體的制備方法主要有無壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)(SPS)與場輔助燒結(jié)(FAST)等;LLZO薄膜的制備方法主要有流延法[18]、脈沖激光沉積[19]、磁控濺射[20]、化學(xué)氣相沉積[21]與溶膠旋涂法[22]等。(1)LLZO粉體的制備方法Wang[23]等采用固相法將LiOH·H2O，La2O3與ZrO2，在異丙醇作為球磨介質(zhì)條件下行星球磨12h后干燥，而后于800℃煅燒12h得到立方相LLZO粉體。Liu[24]等采用溶膠凝膠法將Li2CO3、La2O3、ZrO(NO3)2·2H2O與H2MoO4溶解于檸檬酸與稀硝酸溶液中，經(jīng)干燥、熱解后獲得黑色粉體，而后將其于750℃下煅燒6h后得到Mo摻雜的立方相LLZO粉體。Lee[25]等采用Pechini溶膠凝膠法將LiNO3、La(NO3)3·6H2O、ZrO(NO3)2·xH2O溶解于去離子水中，并向其中加入適量的乙二醇與檸檬酸作為絡(luò)合劑，經(jīng)攪拌、干燥后于200℃保溫5h以獲得棕色前驅(qū)體粉體，并將其球磨后以一定溫度煅燒后獲得立方相LLZO粉體。Yoon[26]等采用有機體系溶膠凝膠法將LiNO3·xH2O、La(NO3)3·xH2O、Zr(OC3H7)4與Ta(OC2H5)5溶于乙二醇甲醚中并加入乙酸作為穩(wěn)定劑，經(jīng)陳化、干燥后于450℃下預(yù)處理4h以除去有機物，而后于經(jīng)950℃煅燒4h得到了Ta摻雜LLZO立方相粉體。(2)LLZO陶瓷塊體的制備方法Chen[27]等采用溶膠凝膠法制備出Ta、Ca共摻LLZO粉體，將

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文-7-1050℃，62MPa的恒定壓力、氬氣氣氛下進行一定時間的熱壓燒結(jié)。最終在成分為Li6.19Al0.27La3Zr2O12、致密度為98%時獲得3.4×10-4S·cm-1的離子電導(dǎo)率Yamada[29]等采用固相法制備Ta摻雜的LLZO粉體后，采用SPS法燒結(jié)成陶瓷塊體，其工藝參數(shù)為950℃保溫10min，單軸載荷為12.5至50MPa。最終在成分為Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12時離子電導(dǎo)率為7.85×10-4S·cm-1。Botros[30]等采用NSP[31]法制備Al摻雜的LLZO粉體后，采用FAST法燒結(jié)成陶瓷塊體，其工藝參數(shù)為950℃保溫10min，期間壓力由25MPa增加至50MPa。最終在成分為Li6.49La3Zr2Al0.17O12時致密度為93%，離子電導(dǎo)率為3.3×10-4S·cm-1。1.3.4LLZO的摻雜改性LLZO純相陶瓷室溫為四方相，高溫為立方相。但由于四方相LLZO比立方相LLZO的離子電導(dǎo)率低兩個數(shù)量級，所以我們希望將立方相穩(wěn)定在室溫條件下，最簡單的方法就是異種元素摻雜改性。Lincoln[32]等通過密度泛函理論計算可以摻入到c-LLZO中的元素并給出了穩(wěn)定性分析，如圖1-3所示。如圖可知大部分常用元素均可以摻雜進LLZO晶格，表中大部分摻雜元素也已經(jīng)過實驗驗證，下文將對不同位點摻雜與共摻進行闡述。圖1-3.摻雜元素的位置和常見價態(tài)[32]。顏色表示穩(wěn)定的陽離子位點(Li位為綠色，La位為紅色，Zr位為藍色)。顏色越深，缺陷能越低。(1)Li位摻雜Chen[33]等采用傳統(tǒng)固相法制備Al摻雜LLZO粉體后，采用無壓燒結(jié)的方式制備LLZO陶瓷塊體，燒結(jié)工藝為1100℃保溫4h隨后1230℃保溫12h。最終Al2O3摻入量為1wt.%時致密度為92%，活化能由0.32eV降至0.26eV。Xiang[34]等采用傳統(tǒng)固相法制備了Ga摻雜的LLZO粉體后，采用無壓燒結(jié)制備LLZO陶


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