鉬氮化物限域生長及電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能研究
發(fā)布時(shí)間：2021-03-06 01:14
鉬氮化物是一種氮在緊密填充的金屬結(jié)構(gòu)中占據(jù)間隙位置的化合物。鉬氮化物具有較高的理論比容量,但它們的實(shí)測(cè)容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于各自的理論比容量。因此,如何充分利用鉬氮化鉬較高的理論比容量成為了當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。研究表明:石墨烯片層堆積形成的層間納米空間及石墨烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成的納米空間可以作為限域生長的模板以制備納米材料。本研究采用不同的制備方法及與石墨烯復(fù)合制備了一系列鉬氮化物電極材料,研究了其電化學(xué)性能及儲(chǔ)鋰機(jī)制。具體研究內(nèi)容及結(jié)果如下:通過直流磁控濺射法制備了Mo2N薄膜電極。通過調(diào)節(jié)Ar與N2的比例（3:1、4:1、5:1）,得到了不同形貌的薄膜電極（分別命名為Mo2N-3、Mo2N-4、Mo2N-5）。XRD結(jié)果顯示所制備的Mo2N薄膜電極均具有面心立方結(jié)構(gòu)。當(dāng)氣體比例為4:1時(shí),制備的Mo2N薄膜電極厚度約為1.5μm,并且具有平均柱寬約為2-5 nm的納米柱陣列結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)賦予了Mo2N-4較好的儲(chǔ)鋰性能。通過程序控...
【文章來源】：鄭州輕工業(yè)大學(xué)河南省
【文章頁數(shù)】：90 頁
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【部分圖文】：
材料所受壓力與自由能的關(guān)系
鄭州輕工業(yè)大學(xué)工程碩士學(xué)位論文6圖1-3鹽模板法制備的2DMoN的合成原理及SEM圖[13]Figure1-3SchematicofsynthesisandSEMimageof2DMoNpreparedbysalttemplatemethod[13].1.3.3程序升溫還原法鉬氮化物作為性能優(yōu)良的電極材料和催化材料要有較高的比表面積，而傳統(tǒng)的制備方法并不能使其具有較高的比表面積，從而限制了它在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用。程序升溫法是制備高比表面積材料的有效方法之一，該反應(yīng)的關(guān)鍵因素是保證反應(yīng)按照“局部規(guī)整反應(yīng)”進(jìn)行。通常，程序升溫法的氮化氣體多采用NH3，然而，氨分解是吸熱過程，在升溫過程中，氨分解不僅使反應(yīng)床層產(chǎn)生含量梯度，還存在著溫度梯度[14]，這嚴(yán)重的破壞了反應(yīng)局部規(guī)整性，降低了氮化物的比表面積。有相關(guān)研究表明，使用H2和N2的混合氣作為反應(yīng)氣體可以有效降低溫度梯度并且不會(huì)對(duì)最終產(chǎn)物有影響[15]。Gong等人[16]以MoO3為鉬源及H2/N2混合氣為反應(yīng)氣體制備出了β-Mo2N。其中溫度經(jīng)過三個(gè)階段：首先，從室溫經(jīng)過30min快速升溫至573K，其次以0.6Kmin-1的升溫速率從573K升溫至773K，最終以2Kmin-1的升溫速率升溫至923K恒溫2h，在其降溫過程中降至室溫后用含有1%O2的O2/N2混合氣鈍化2h,最終制備出了β-Mo2N。此外，有研究者以鉬酸銨和六次甲基四胺生成的絡(luò)合物為前驅(qū)體制備鉬氮化物，該制備方法引起了眾多學(xué)者的關(guān)注。Afanasiev[17]首次利用鉬酸銨（(NH4)Mo7O244H2O）與六次甲基四胺（C6H12N4,簡(jiǎn)稱：HMT）形成的絡(luò)合物(HMT)2(NH4)Mo7O244H2O制備出了γ-Mo2N。將制備的絡(luò)合物(HMT)2(NH4)Mo7O244H2O置于Ar氛圍中分別在550℃、650℃、800℃煅燒2h，分別得到三種樣品I-550、I-650、I-800，反應(yīng)方程式如（1）所示。XRD測(cè)試結(jié)果表明：I-550樣品完全是非晶態(tài)的，I-650和I-800是面心立方Mo2N。利用鉬酸銨與六次甲基?
鄭州輕工業(yè)大學(xué)工程碩士學(xué)位論文8射技術(shù)在單晶硅上制備了晶態(tài)的δ-MoN并研究了其超導(dǎo)特性。測(cè)試結(jié)果表明：在室溫下濺射的MoN是非晶態(tài)的，當(dāng)濺射溫度增加至600℃和700℃時(shí)，薄膜表面變得光滑且轉(zhuǎn)變成了具有納米晶粒大小的多晶結(jié)構(gòu)。其中薄膜的超導(dǎo)臨界溫度Tc受薄膜厚度的影響較大：薄膜厚度d>100nm時(shí)，Tc>10K，當(dāng)d=170nm時(shí)，Tc=11.2K，接近報(bào)道的大部分MoN樣品的超導(dǎo)臨界溫度13K。圖1-4MoNx薄膜的SEM圖：(a)-(f)不同沉積溫度(RT-600℃,x=0.35,t=1h)下的表面形貌圖；(g)-(h)室溫和400℃(x=0.35,t=1h)下的薄膜的截面圖；(d)圖嵌入圖是對(duì)應(yīng)400℃薄膜的高分辨圖，表明了典型的針刺狀形貌[19]。Fig1-4SEMimagesofMoNxfilms：(a)-(f)top-viewimagesdepositedatdifferentdepositiontemperature(RT-600℃,x=0.35,t=1h),respectively;(g)-(h)typicalcross-sectionaldepositedatRTand400℃(x=0.35,t=1h),respectively.Theinsetin(d)isthecorrespondinghigherresolutionof400℃film,representingatypicalspinoustopsmorphology[19].1.3.5其他方法除了上述制備方法外，化學(xué)氣相沉積（CVD）法、化學(xué)刻蝕法、溶膠-凝膠法、微波合成法等也常用于鉬氮化物的制備。1.4鉬氮化物的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能研究現(xiàn)狀鋰離子電池由于具有高能量密大度、重量輕、記憶效應(yīng)低等特點(diǎn)已得到了市場(chǎng)的大力推廣。相關(guān)數(shù)據(jù)表明：2012-2015年增速均超過50%，2018年中國鋰離子電池市場(chǎng)產(chǎn)量同比增長26.71%，達(dá)102.00Gwh，預(yù)計(jì)2020年，中國鋰離子電池市場(chǎng)產(chǎn)量將達(dá)205.33
本文編號(hào)：3066182
【文章來源】：鄭州輕工業(yè)大學(xué)河南省
【文章頁數(shù)】：90 頁
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【部分圖文】：
材料所受壓力與自由能的關(guān)系
鄭州輕工業(yè)大學(xué)工程碩士學(xué)位論文6圖1-3鹽模板法制備的2DMoN的合成原理及SEM圖[13]Figure1-3SchematicofsynthesisandSEMimageof2DMoNpreparedbysalttemplatemethod[13].1.3.3程序升溫還原法鉬氮化物作為性能優(yōu)良的電極材料和催化材料要有較高的比表面積，而傳統(tǒng)的制備方法并不能使其具有較高的比表面積，從而限制了它在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用。程序升溫法是制備高比表面積材料的有效方法之一，該反應(yīng)的關(guān)鍵因素是保證反應(yīng)按照“局部規(guī)整反應(yīng)”進(jìn)行。通常，程序升溫法的氮化氣體多采用NH3，然而，氨分解是吸熱過程，在升溫過程中，氨分解不僅使反應(yīng)床層產(chǎn)生含量梯度，還存在著溫度梯度[14]，這嚴(yán)重的破壞了反應(yīng)局部規(guī)整性，降低了氮化物的比表面積。有相關(guān)研究表明，使用H2和N2的混合氣作為反應(yīng)氣體可以有效降低溫度梯度并且不會(huì)對(duì)最終產(chǎn)物有影響[15]。Gong等人[16]以MoO3為鉬源及H2/N2混合氣為反應(yīng)氣體制備出了β-Mo2N。其中溫度經(jīng)過三個(gè)階段：首先，從室溫經(jīng)過30min快速升溫至573K，其次以0.6Kmin-1的升溫速率從573K升溫至773K，最終以2Kmin-1的升溫速率升溫至923K恒溫2h，在其降溫過程中降至室溫后用含有1%O2的O2/N2混合氣鈍化2h,最終制備出了β-Mo2N。此外，有研究者以鉬酸銨和六次甲基四胺生成的絡(luò)合物為前驅(qū)體制備鉬氮化物，該制備方法引起了眾多學(xué)者的關(guān)注。Afanasiev[17]首次利用鉬酸銨（(NH4)Mo7O244H2O）與六次甲基四胺（C6H12N4,簡(jiǎn)稱：HMT）形成的絡(luò)合物(HMT)2(NH4)Mo7O244H2O制備出了γ-Mo2N。將制備的絡(luò)合物(HMT)2(NH4)Mo7O244H2O置于Ar氛圍中分別在550℃、650℃、800℃煅燒2h，分別得到三種樣品I-550、I-650、I-800，反應(yīng)方程式如（1）所示。XRD測(cè)試結(jié)果表明：I-550樣品完全是非晶態(tài)的，I-650和I-800是面心立方Mo2N。利用鉬酸銨與六次甲基?
鄭州輕工業(yè)大學(xué)工程碩士學(xué)位論文8射技術(shù)在單晶硅上制備了晶態(tài)的δ-MoN并研究了其超導(dǎo)特性。測(cè)試結(jié)果表明：在室溫下濺射的MoN是非晶態(tài)的，當(dāng)濺射溫度增加至600℃和700℃時(shí)，薄膜表面變得光滑且轉(zhuǎn)變成了具有納米晶粒大小的多晶結(jié)構(gòu)。其中薄膜的超導(dǎo)臨界溫度Tc受薄膜厚度的影響較大：薄膜厚度d>100nm時(shí)，Tc>10K，當(dāng)d=170nm時(shí)，Tc=11.2K，接近報(bào)道的大部分MoN樣品的超導(dǎo)臨界溫度13K。圖1-4MoNx薄膜的SEM圖：(a)-(f)不同沉積溫度(RT-600℃,x=0.35,t=1h)下的表面形貌圖；(g)-(h)室溫和400℃(x=0.35,t=1h)下的薄膜的截面圖；(d)圖嵌入圖是對(duì)應(yīng)400℃薄膜的高分辨圖，表明了典型的針刺狀形貌[19]。Fig1-4SEMimagesofMoNxfilms：(a)-(f)top-viewimagesdepositedatdifferentdepositiontemperature(RT-600℃,x=0.35,t=1h),respectively;(g)-(h)typicalcross-sectionaldepositedatRTand400℃(x=0.35,t=1h),respectively.Theinsetin(d)isthecorrespondinghigherresolutionof400℃film,representingatypicalspinoustopsmorphology[19].1.3.5其他方法除了上述制備方法外，化學(xué)氣相沉積（CVD）法、化學(xué)刻蝕法、溶膠-凝膠法、微波合成法等也常用于鉬氮化物的制備。1.4鉬氮化物的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能研究現(xiàn)狀鋰離子電池由于具有高能量密大度、重量輕、記憶效應(yīng)低等特點(diǎn)已得到了市場(chǎng)的大力推廣。相關(guān)數(shù)據(jù)表明：2012-2015年增速均超過50%，2018年中國鋰離子電池市場(chǎng)產(chǎn)量同比增長26.71%，達(dá)102.00Gwh，預(yù)計(jì)2020年，中國鋰離子電池市場(chǎng)產(chǎn)量將達(dá)205.33
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