基于共軛羰基的聚合物電極材料的制備及鋰離子電池性能研究
發(fā)布時間：2021-01-28 10:24
有機電極材料具有理論容量高、可再生性好和無污染等特點,被認為是未來可持續(xù)綠色鋰離子電池（LIBs）最具潛力的電極材料。其中,共軛羰基化合物具有結構多樣性、穩(wěn)定氧化還原反應、多電子反應和快的反應動力學等特點,已經(jīng)引起了廣泛的關注。但是,大多數(shù)共軛羰基化合物在有機電解液中表現(xiàn)出較高的溶解性和較差的電子導電性,限制了他們的實際應用。因此,本文通過分子設計合成了一系列基于共軛羰基的聚合物電極材料,并研究了其作為LIBs電極材料的電化學性能,主要內(nèi)容和結果如下:（1）通過鈴木偶聯(lián)反應合成了一種基于芘-4,5,9,10-四酮（PT）的多羰基共軛微孔聚合物（PT-BTA）,聚合后擴展的共軛結構和增加的分子量能夠解決小分子導電性差和在電解液中溶解的問題。當作為LIBs正極材料時,PT-BTA在50 mA g-1電流密度下表現(xiàn)出156.6 mAh g-1的放電容量,而且在1000 mA g-1電流密度下循環(huán)1000次后仍能表現(xiàn)出60.0 mAh g-1的放電容量。（2）利用C-C偶聯(lián)聚合反應合成了一系列多羰基共軛聚合...
【文章來源】：長春理工大學吉林省
【文章頁數(shù)】：128 頁
【學位級別】：博士
【部分圖文】：
幾種代表性的導電聚合物的結構和氧化還原機理[44]。
與二硫化合物和多硫化物相比,硫醚化合物（p型）的氧化還原反應并不伴隨著化學鍵的斷裂,而是發(fā)生類似于"硫醚-亞砜-砜"的多電子反應（圖1-5）,但是具體的反應機理尚不明確。Zhang等人制備了聚（2-苯基-1,3-二硫雜環(huán)戊烷）和聚[1,4-二(1,3-二硫雜環(huán)戊-2-基)苯] (PDDTB),這兩種聚合物具有較高的理論容量,與有機二硫化物相比其充放電行為更為明顯,循環(huán)性能得到了顯著地提升[69]。1.3.6 氮氧自由基聚合物
Nakahara等人將2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)作為氧化還原活性單元引入到PTMA聚合物中,這種氮氧自由基聚合物表現(xiàn)出較弱的氧化還原活性[70]。而且該聚合物中活性氮氧自由基含量較少,因此其理論容量僅為111 mAh g-1,實際容量為77 mAh g-1。但是該聚合物在電化學反應過程中表現(xiàn)出高的倍率性能和優(yōu)異的導電性,這可能是由于聚合物骨架中存在的自交換現(xiàn)象。如圖1-6b所示,帶電物質以自由基形式產(chǎn)生的自交換反應是由反應自由基以電子的連續(xù)交換形式觸發(fā)的,從而展現(xiàn)出快的電子轉移[71]。盡管自由基聚合物具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性,但與無機電極材料相比,其主要的缺點就是分子量大,理論容量相對較低。因此,通過優(yōu)化聚合物結構,增加活性單元數(shù)量能夠提高電化學性能。例如,減少PTMA聚合物主鏈上的非活性甲基和氧化側鏈上的脂基,能夠得到理論容量更高的聚2,2,6,6-四甲基哌替啶-N-氧基-4-乙烯基醚(PTVE,135 mAh g-1)[73,74]。另外,用不飽和的五元環(huán)代替TEMPO上的六元環(huán),并且將側鏈上的氧原子引入主鏈,得到的聚(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-�；s水甘油醚)(PTEO),展現(xiàn)出在所報道的氮氧自由基聚合物中最高的理論容量(147 mAh g-1)。除了理論容量得到提高,簡單的聚合物結構也意味著自由基分子間的距離變短,更有利于電荷的傳輸,從而得到更快的充放電能力。因此,PTEO表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能,并且經(jīng)過1000次循環(huán)后沒有出現(xiàn)明顯的衰減。此外,也有報道將氮氧自由基聚合物用作n型氧化還原電極材料[75]。例如,將聚(加爾萬氧基苯乙烯) (PGVs)作為一種n型電極材料,其理論容量為51 mAh g-1,實際容量為42 mAh g-1。當將PGVs作為負極材料時,可以展現(xiàn)出360C的超高倍率（如圖1-6c所示）。盡管有機自由基聚合物的快速反應機理和高倍率性能使得他們引起了廣泛的關注,但是目前報道的自由基聚合物合成方法繁瑣,所表現(xiàn)出的容量仍然不能滿足實際應用的需求。1.3.7 含氮芳香雜環(huán)化合物
【參考文獻】：
期刊論文
[1]Recent progress on lithium-ion batteries with high electrochemical performance[J]. Yong Lu,Qiu Zhang,Jun Chen. Science China（Chemistry）. 2019(05)
[2]基于苯醌結構的新型聚合物電極用于高性能的鋰離子電池(英文)[J]. 謝健,王子龍,顧培洋,趙毅,徐梽川,張其春. Science China Materials. 2016(01)
本文編號：3004829
【文章來源】：長春理工大學吉林省
【文章頁數(shù)】：128 頁
【學位級別】：博士
【部分圖文】：
幾種代表性的導電聚合物的結構和氧化還原機理[44]。
與二硫化合物和多硫化物相比,硫醚化合物（p型）的氧化還原反應并不伴隨著化學鍵的斷裂,而是發(fā)生類似于"硫醚-亞砜-砜"的多電子反應（圖1-5）,但是具體的反應機理尚不明確。Zhang等人制備了聚（2-苯基-1,3-二硫雜環(huán)戊烷）和聚[1,4-二(1,3-二硫雜環(huán)戊-2-基)苯] (PDDTB),這兩種聚合物具有較高的理論容量,與有機二硫化物相比其充放電行為更為明顯,循環(huán)性能得到了顯著地提升[69]。1.3.6 氮氧自由基聚合物
Nakahara等人將2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)作為氧化還原活性單元引入到PTMA聚合物中,這種氮氧自由基聚合物表現(xiàn)出較弱的氧化還原活性[70]。而且該聚合物中活性氮氧自由基含量較少,因此其理論容量僅為111 mAh g-1,實際容量為77 mAh g-1。但是該聚合物在電化學反應過程中表現(xiàn)出高的倍率性能和優(yōu)異的導電性,這可能是由于聚合物骨架中存在的自交換現(xiàn)象。如圖1-6b所示,帶電物質以自由基形式產(chǎn)生的自交換反應是由反應自由基以電子的連續(xù)交換形式觸發(fā)的,從而展現(xiàn)出快的電子轉移[71]。盡管自由基聚合物具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性,但與無機電極材料相比,其主要的缺點就是分子量大,理論容量相對較低。因此,通過優(yōu)化聚合物結構,增加活性單元數(shù)量能夠提高電化學性能。例如,減少PTMA聚合物主鏈上的非活性甲基和氧化側鏈上的脂基,能夠得到理論容量更高的聚2,2,6,6-四甲基哌替啶-N-氧基-4-乙烯基醚(PTVE,135 mAh g-1)[73,74]。另外,用不飽和的五元環(huán)代替TEMPO上的六元環(huán),并且將側鏈上的氧原子引入主鏈,得到的聚(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-�；s水甘油醚)(PTEO),展現(xiàn)出在所報道的氮氧自由基聚合物中最高的理論容量(147 mAh g-1)。除了理論容量得到提高,簡單的聚合物結構也意味著自由基分子間的距離變短,更有利于電荷的傳輸,從而得到更快的充放電能力。因此,PTEO表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能,并且經(jīng)過1000次循環(huán)后沒有出現(xiàn)明顯的衰減。此外,也有報道將氮氧自由基聚合物用作n型氧化還原電極材料[75]。例如,將聚(加爾萬氧基苯乙烯) (PGVs)作為一種n型電極材料,其理論容量為51 mAh g-1,實際容量為42 mAh g-1。當將PGVs作為負極材料時,可以展現(xiàn)出360C的超高倍率（如圖1-6c所示）。盡管有機自由基聚合物的快速反應機理和高倍率性能使得他們引起了廣泛的關注,但是目前報道的自由基聚合物合成方法繁瑣,所表現(xiàn)出的容量仍然不能滿足實際應用的需求。1.3.7 含氮芳香雜環(huán)化合物
【參考文獻】：
期刊論文
[1]Recent progress on lithium-ion batteries with high electrochemical performance[J]. Yong Lu,Qiu Zhang,Jun Chen. Science China（Chemistry）. 2019(05)
[2]基于苯醌結構的新型聚合物電極用于高性能的鋰離子電池(英文)[J]. 謝健,王子龍,顧培洋,趙毅,徐梽川,張其春. Science China Materials. 2016(01)
本文編號：3004829
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