成本和耐久性依然是制約質(zhì)子交換膜燃料電池商業(yè)化發(fā)展的兩大瓶頸。首先綜述了質(zhì)子交換膜燃料電池陰極Pt/C催化劑在實(shí)際工作條件下的降解情況,并給出了可能的降解機(jī)制。結(jié)果表明,Pt/C催化劑在實(shí)際工作條件下,尤其是在汽車應(yīng)用中是不穩(wěn)定的,通常無法用作燃料電池陰極催化劑。而Pt合金催化劑因具有優(yōu)異的氧還原催化性能和相對(duì)較好的耐久性,被認(rèn)為有望解決成本和耐久性這兩大難題,因此在質(zhì)子交換膜燃料電池中日益得到重視和應(yīng)用。但如何改善合金催化劑的耐久性依然是一個(gè)棘手的問題,文章最后詳細(xì)綜述了PtxCoy合金催化劑可能的衰退機(jī)理,以及可在一定程度上提高Pt合金催化劑耐久性的Pt單層結(jié)構(gòu)和Pt核殼結(jié)構(gòu),這對(duì)催化劑的合成和設(shè)計(jì)具有一定的指導(dǎo)意義。 

【文章來源】：材料導(dǎo)報(bào). 2017,31(17)北大核心

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【部分圖文】：

圖３電化學(xué)奧斯特瓦爾德熟化［９］Ｆｉｇ．３ＭｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＯｓｔｗａｌｄｒｉｐｅｎｉｎｇ［９］

Ｐｔ的位置，發(fā)現(xiàn)Ｐｔ帶出現(xiàn)在遠(yuǎn)離陰極的地方。在Ｈ２存在的情況下，Ｐｔ也可遷移進(jìn)入陽極［３０，３３］。這些證據(jù)都表明質(zhì)子交換膜中的Ｐｔ離子被Ｈ２化學(xué)還原。一些研究結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和數(shù)學(xué)建模指出，在開路電壓下以及負(fù)載循環(huán)下質(zhì)子交換膜中Ｐｔ帶的位置與Ｈ２和Ｏ２的分壓以及它們的滲透能力有關(guān)［３１－３２］。值得一提的是：這種機(jī)制本身會(huì)導(dǎo)致催化劑性能的衰退，會(huì)導(dǎo)致質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率下降，同時(shí)也會(huì)加速離子導(dǎo)體的降解，具體原因后面會(huì)詳細(xì)介紹。圖５Ｐｔ溶解并在離子導(dǎo)體中再沉積［２４］Ｆｉｇ．５Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｐｌａｔｉｎｕｍａｎｄｉｔｓｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｉｎｉｏｎｏｍｅｒ［２４］１．４碳載體的腐蝕實(shí)際電池中的碳腐蝕要比水溶液中的腐蝕復(fù)雜得多。腐蝕速率與碳的類型、工作電壓、溫度、相對(duì)濕度以及氣體分布的均勻性都有關(guān)系。通�？蓪⑻驾d體的腐蝕劃分為３種類型［３４］。Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－φ＝０．２０７Ｖ（１）Ｃ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋２Ｈ＋＋２ｅ－φ＝０．５１８Ｖ（２）第一種類型的碳腐蝕出現(xiàn)在正常條件下。如式（１）、式（２）所示，由于碳氧化的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)比較低，因此碳在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。碳的腐蝕現(xiàn)象在電池正常的操作條件下也會(huì)發(fā)生。在實(shí)際應(yīng)用中，傳統(tǒng)的碳載體在電池電壓低于０．８Ｖ時(shí)，腐蝕速率很低，腐蝕效應(yīng)顯得并不是十分的重要。然而，一旦電池電壓超過了１．１Ｖ（不同類型的碳載體該值會(huì)有差別，但一般大于１．１Ｖ），碳腐蝕將會(huì)是一個(gè)很嚴(yán)峻的問題。此外，碳載體承載的

際ＰＥＭ燃料電池應(yīng)用中是最為突出的，尤其是應(yīng)用在汽車領(lǐng)域，因?yàn)樵谄嚨倪\(yùn)行過程中存在頻繁的啟／停操作。啟／停操作誘導(dǎo)碳腐蝕的機(jī)理如圖６所示，在電池的啟／停過程中，陽極Ｈ２中會(huì)混有一部分空氣（由外界滲透的或者陰極擴(kuò)散導(dǎo)致的），因此在陽極側(cè)將同時(shí)發(fā)生ＨＯＲ（氫氣氧化反應(yīng)）和ＯＲＲ（氧還原反應(yīng)）反應(yīng)。在陰極側(cè)發(fā)生ＯＲＲ反應(yīng)的同時(shí)還會(huì)發(fā)生兩個(gè)氧化反應(yīng)，即反應(yīng)式（１）和氧析出反應(yīng)（２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋４ｅ－＋Ｏ２）。這些反應(yīng)在陰極形成了一個(gè)高達(dá)１．２３Ｖ的電勢(shì)差。在Ｈ２不足的區(qū)域，電勢(shì)差會(huì)更高，由此在陰極會(huì)觸發(fā)氧析出反應(yīng)（２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋４ｅ－＋Ｏ２）和碳的腐蝕反應(yīng)（Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋４ｅ－＋ＣＯ２）。因?yàn)橘|(zhì)子遷移的方向與正常的遷移方向相反，所以該種機(jī)制也被稱之為反向電流（Ｒｅｖｅｒｓｅｃｕｒｒｅｎｔ）機(jī)制［３７］。圖６啟／停過程中氣體和電勢(shì)的分布以及反向電流衰減機(jī)制［７］Ｆｉｇ．６ＧａｓａｎｄｐｏｔｅｎｔｉａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｗｉｔｈｉｎａＰＥＭＦＣａｔｏｖｅｒａｌｌｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔａｒｖａｔｉｏｎ［７］在正常的操作條件下也存在反向電流機(jī)制，這是因?yàn)樵陉枠O出現(xiàn)局部的燃料饑餓現(xiàn)象。燃料供應(yīng)不足或者單流道堵塞均有可能造成陽極局部的燃料饑餓現(xiàn)象［３４，３８］。這種機(jī)制會(huì)產(chǎn)生非常高的電勢(shì)，即使時(shí)間短，也會(huì)對(duì)陰極催化劑造成嚴(yán)重的影響（如Ｐｔ溶解、碳載體腐蝕）。燃料嚴(yán)重不足（饑餓）可以導(dǎo)致第三種類型的碳腐蝕，但這種腐蝕一般出現(xiàn)在陽極［３９－４０］。假設(shè)沒有Ｈ２提供給電池，但


本文編號(hào)：3000035