成本和耐久性依然是制約質子交換膜燃料電池商業(yè)化發(fā)展的兩大瓶頸。首先綜述了質子交換膜燃料電池陰極Pt/C催化劑在實際工作條件下的降解情況,并給出了可能的降解機制。結果表明,Pt/C催化劑在實際工作條件下,尤其是在汽車應用中是不穩(wěn)定的,通常無法用作燃料電池陰極催化劑。而Pt合金催化劑因具有優(yōu)異的氧還原催化性能和相對較好的耐久性,被認為有望解決成本和耐久性這兩大難題,因此在質子交換膜燃料電池中日益得到重視和應用。但如何改善合金催化劑的耐久性依然是一個棘手的問題,文章最后詳細綜述了PtxCoy合金催化劑可能的衰退機理,以及可在一定程度上提高Pt合金催化劑耐久性的Pt單層結構和Pt核殼結構,這對催化劑的合成和設計具有一定的指導意義。 

【文章來源】：材料導報. 2017,31(17)北大核心

【文章頁數(shù)】：7 頁

【部分圖文】：

圖３電化學奧斯特瓦爾德熟化［９］Ｆｉｇ．３ＭｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＯｓｔｗａｌｄｒｉｐｅｎｉｎｇ［９］

Ｐｔ的位置，發(fā)現(xiàn)Ｐｔ帶出現(xiàn)在遠離陰極的地方。在Ｈ２存在的情況下，Ｐｔ也可遷移進入陽極［３０，３３］。這些證據(jù)都表明質子交換膜中的Ｐｔ離子被Ｈ２化學還原。一些研究結合實驗數(shù)據(jù)和數(shù)學建模指出，在開路電壓下以及負載循環(huán)下質子交換膜中Ｐｔ帶的位置與Ｈ２和Ｏ２的分壓以及它們的滲透能力有關［３１－３２］。值得一提的是：這種機制本身會導致催化劑性能的衰退，會導致質子交換膜的電導率下降，同時也會加速離子導體的降解，具體原因后面會詳細介紹。圖５Ｐｔ溶解并在離子導體中再沉積［２４］Ｆｉｇ．５Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｐｌａｔｉｎｕｍａｎｄｉｔｓｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｉｎｉｏｎｏｍｅｒ［２４］１．４碳載體的腐蝕實際電池中的碳腐蝕要比水溶液中的腐蝕復雜得多。腐蝕速率與碳的類型、工作電壓、溫度、相對濕度以及氣體分布的均勻性都有關系。通常可將碳載體的腐蝕劃分為３種類型［３４］。Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－φ＝０．２０７Ｖ（１）Ｃ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋２Ｈ＋＋２ｅ－φ＝０．５１８Ｖ（２）第一種類型的碳腐蝕出現(xiàn)在正常條件下。如式（１）、式（２）所示，由于碳氧化的標準電勢比較低，因此碳在熱力學上是不穩(wěn)定的。碳的腐蝕現(xiàn)象在電池正常的操作條件下也會發(fā)生。在實際應用中，傳統(tǒng)的碳載體在電池電壓低于０．８Ｖ時，腐蝕速率很低，腐蝕效應顯得并不是十分的重要。然而，一旦電池電壓超過了１．１Ｖ（不同類型的碳載體該值會有差別，但一般大于１．１Ｖ），碳腐蝕將會是一個很嚴峻的問題。此外，碳載體承載的

際ＰＥＭ燃料電池應用中是最為突出的，尤其是應用在汽車領域，因為在汽車的運行過程中存在頻繁的啟／停操作。啟／停操作誘導碳腐蝕的機理如圖６所示，在電池的啟／停過程中，陽極Ｈ２中會混有一部分空氣（由外界滲透的或者陰極擴散導致的），因此在陽極側將同時發(fā)生ＨＯＲ（氫氣氧化反應）和ＯＲＲ（氧還原反應）反應。在陰極側發(fā)生ＯＲＲ反應的同時還會發(fā)生兩個氧化反應，即反應式（１）和氧析出反應（２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋４ｅ－＋Ｏ２）。這些反應在陰極形成了一個高達１．２３Ｖ的電勢差。在Ｈ２不足的區(qū)域，電勢差會更高，由此在陰極會觸發(fā)氧析出反應（２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋４ｅ－＋Ｏ２）和碳的腐蝕反應（Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋４ｅ－＋ＣＯ２）。因為質子遷移的方向與正常的遷移方向相反，所以該種機制也被稱之為反向電流（Ｒｅｖｅｒｓｅｃｕｒｒｅｎｔ）機制［３７］。圖６啟／停過程中氣體和電勢的分布以及反向電流衰減機制［７］Ｆｉｇ．６ＧａｓａｎｄｐｏｔｅｎｔｉａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｗｉｔｈｉｎａＰＥＭＦＣａｔｏｖｅｒａｌｌｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔａｒｖａｔｉｏｎ［７］在正常的操作條件下也存在反向電流機制，這是因為在陽極出現(xiàn)局部的燃料饑餓現(xiàn)象。燃料供應不足或者單流道堵塞均有可能造成陽極局部的燃料饑餓現(xiàn)象［３４，３８］。這種機制會產生非常高的電勢，即使時間短，也會對陰極催化劑造成嚴重的影響（如Ｐｔ溶解、碳載體腐蝕）。燃料嚴重不足（饑餓）可以導致第三種類型的碳腐蝕，但這種腐蝕一般出現(xiàn)在陽極［３９－４０］。假設沒有Ｈ２提供給電池，但


本文編號：3000035