鋰離子電池被廣泛用作便攜式消費(fèi)類電子產(chǎn)品的能源,然而鋰鹽資源的高成本以及有限的可用性,限制了鋰離子電池的大規(guī)模應(yīng)用。鈉離子電池具有較低的成本,但能量密度普遍低于鋰離子電池。為了提升鈉離子電池能量密度,需要探究具有高比容量負(fù)極材料的合成工藝。錫基材料具有較高的比容量但在循環(huán)的過程中會(huì)發(fā)生材料的粉化,循環(huán)穩(wěn)定性差。本文在錫基負(fù)極材料的合成以及碳包覆改性方面進(jìn)行了相關(guān)的研究,提升了其在鈉離子電池中應(yīng)用的性能。首先通過溶劑熱法以及球磨法對(duì)磷化錫合金材料的合成進(jìn)行了探索,并進(jìn)行了相應(yīng)的表征。通過對(duì)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行控制,得到了純相Sn₄P₃晶體材料。對(duì)其進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試,首次放電容量達(dá)到513.43 m Ah/g,循環(huán)至100圈時(shí),剩余比容量為60.69 m Ah/g,容量保持率為14.41%。采用普通球磨法合成無定形Sn₄P₃材料,其顆粒顆粒尺寸為微米級(jí)。對(duì)其進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試,首次放電容量達(dá)到754.48 m Ah/g,循環(huán)至100圈時(shí),剩余比容量低于10 m Ah/g,保持率較差。因球磨法操作簡(jiǎn)便,粉體顆粒粒徑... 

【文章來源】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)黑龍江省 211工程院校 985工程院校

【文章頁數(shù)】：84 頁

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

鈉填充于硬碳層間的模型[46]

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工程碩士學(xué)位論文5且工作電壓偏低（0.44V），但是仍然存在很嚴(yán)重的體積膨脹（490%）等問題，因此在多次循環(huán)過程中最終會(huì)導(dǎo)致材料的粉化。近期，一些金屬磷化物（MPX，M=Sn，Co，F(xiàn)e，Cu）被發(fā)現(xiàn)具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，這是因?yàn)樵谇垛c的過程中形成了體積緩沖中間相NaxM/NaxP[61]，因此具有研究和應(yīng)用的前景。金屬磷化物中的磷錫合金具有較高的理論比容量，因此有望作為具有潛力的鈉離子電池負(fù)極材料。其中Sn4P3的理論比容量可達(dá)到1133mAh/g，SnP3的理論比容量可達(dá)到1616mAh/g。但磷錫合金材料也存在很多不足，首先在Na離子的脫嵌過程中磷錫合金的體積膨脹十分嚴(yán)重，在嵌鈉反應(yīng)發(fā)生之后Sn生成Na15Sn4體積增加525％[62]，P生成Na3P體積增加490％[63]，遠(yuǎn)大于鋰離子電池中硅碳負(fù)極在嵌Li后的體積效應(yīng)帶來的膨脹，因此會(huì)導(dǎo)致連續(xù)和累積的電化學(xué)粉化，進(jìn)一步的發(fā)生電池容量的快速衰減。1.3.1磷基合金的特性從單質(zhì)的角度進(jìn)行考量，其比容量與電壓特性如圖1-2所示。圖1-2a中，P表現(xiàn)出高容量（2596mAh/g）和低工作電壓（0.44V）。圖1-2b中，Sn展現(xiàn)出低工作電壓（0.2V）與高容量（847mAh/g）的有利組合。通過計(jì)算金屬的體積膨脹和充放電循環(huán)性能發(fā)現(xiàn)，隨著理論容量的增加，金屬陽極的體積膨脹也顯著增加，例如Sn的體積膨脹為389%，具有660mAh/g理論比容量的Sb體積膨脹為372%[64]，而僅具有233mAh/g理論比容量的In體積膨脹為189%[65]。因P與Sn均對(duì)Na表現(xiàn)出較高的電化學(xué)活性，可以提供高容量和低電壓，因此磷錫合金成為當(dāng)前用于鈉離子電池負(fù)極材料最具發(fā)展前景的合金化合物。圖1-2（a）P與As作為負(fù)極的反應(yīng)電位與理論比容量（b）Sb與Sn作為負(fù)極的反應(yīng)電位與理論比容量[66]

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工程碩士學(xué)位論文6在可用于鈉離子電池的負(fù)極材料中，與金屬單質(zhì)負(fù)極相比，二元金屬磷化物，氧化物和硫化物的容量高且可逆性好，與氧化物和磷化物相比，硫化物平均電位更高且理論容量更低，與硫化物和磷化物相比，氧化物顯示出中等水平的平均電位和低理論容量。如圖1-3所示，與氧化物和硫化物相比，磷化物可以綜合表現(xiàn)出高理論容量和低電位平臺(tái)(其中圓圈大小表示合金化合物的體積膨脹程度)。因此磷基合金在各種合金化合物中成為最具有潛力的鈉離子電池負(fù)極材料。因此所有可以提供高容量與低電位的磷基合金均有被納入用于鈉離子負(fù)極材料選材的可能性。通過Yu等[66]的理論計(jì)算結(jié)果表明，除了P與Sn的合金以外，CaP3，CrP2，NiP2，VP2，CoP2和GaP等磷基合金均符合低工作電位與高容量的特性（0.3V，1000mAh/g）。圖1-3二元磷化物，氧化物和硫化物作為負(fù)極時(shí)的平均電位和理論容量[66]1.3.2磷基合金負(fù)極材料的研究現(xiàn)狀目前所常見的單質(zhì)磷有白磷、紅磷和黑磷。白磷在磷的同素異形體中屬于性質(zhì)最不穩(wěn)定的一類，有劇毒且極易自燃，因此一般不被用做電極材料。黑磷是磷單質(zhì)中最為穩(wěn)定的一種形態(tài)，有金屬光澤，有著優(yōu)異的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能。但黑磷在充放電過程中伴隨著巨大的體積膨脹，而且因其不易制備，成本較高，因此一般不作為負(fù)極材料使用。紅磷物化性質(zhì)穩(wěn)定，無毒且資源豐富，但是其導(dǎo)電性與黑磷相比較差導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)可逆性差，同時(shí)與黑磷相似，在充放電的過程中伴隨巨大的體積效應(yīng)，因此一般不單獨(dú)作為負(fù)極材料使用。為了改善紅磷單質(zhì)作為負(fù)極材料所存在的問題，一些研究集中在制備金屬磷化物以及磷碳復(fù)合物來改善其電化學(xué)性能[67-69]。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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[4]鈉離子電池負(fù)極材料[J]. 何菡娜,王海燕,唐有根,劉又年.  化學(xué)進(jìn)展. 2014(04)
[5]鈉離子電池:儲(chǔ)能電池的一種新選擇[J]. 李慧,吳川,吳鋒,白瑩.  化學(xué)學(xué)報(bào). 2014(01)
[6]鈉離子電池研究進(jìn)展[J]. 葉飛鵬,王莉,連芳,何向明,田光宇,歐陽明高.  化工進(jìn)展. 2013(08)

博士論文
[1]高溫高能球磨法制備LiFeP04/C正極材料[D]. 王娟.東北大學(xué) 2014

碩士論文
[1]高能球磨法制備Mg2TiO4、MgO納米粉體及其陶瓷的微波介電性能研究[D]. 程蕾.陜西師范大學(xué) 2013



本文編號(hào)：2980602