高能量密度硫基復合正極材料的制備與電化學性能的研究
發(fā)布時間：2020-12-29 23:49
以儲量豐富、價格低廉、環(huán)境友好的單質硫為正極、金屬鋰為負極組裝而成的鋰-硫（Li-S）電池有著極高的理論能量密度(2.6 kWh g-1),被認為是最具前景的下一代能量儲存系統(tǒng)。但是,Li-S電池的發(fā)展嚴重受制于硫正極的幾個缺點,如單質硫及其放電產物電導率低、長鏈多硫化鋰（LiPS）溶于醚類電解液而因此產生“穿梭效應”等。為解決以上問題,常常將硫與碳納米材料復合并減少硫含量。然而低密度、低活性物質含量的硫/碳（S/C）復合材料不可避免地降低了正極的體積比容量和質量比容量,使Li-S電池的實際能量密度遠低于其理論值。因此,研制高比容量的穩(wěn)定復合正極材料是推動高能量密度Li-S電池發(fā)展的關鍵。本論文以此為出發(fā)點,將高密度、強極性并具有電催化活性的導電金屬氧化物作為載體制備高硫含量Li-S電池正極復合材料,以期實現高質量能量密度、體積能量密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性的結合。首先,通過水浴法制備Co（OH）2片,后用NaClO溶液氧化脫氫制備得到羥基氧化鈷（CoOOH）片,隨后通過液相法與硫復合,得到硫含量高達91.8 wt%的S/CoOOH復合正極材料。...
【文章來源】：南開大學天津市 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數】：90 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
各種儲能體系的功率密度和能量密度對比圖
圖 1.2 (a) 鋰-硫電池充放電機理；(b) 鋰-硫電池在醚類電解液中雙平臺放電/充電曲線[5]。Fig 1.2 (a) Schematic of the electrochemistry and (b) a typical 2-plateau charge/discharge voltageprofile of lithium-sulfur batteries in ether-based electrolytes[5].1.2.2 鋰-硫電池存在的問題盡管 Li-S 電池理論能量密度遠高于其他電池體系，但是經過幾十年的發(fā)展仍有諸多問題未能徹底解決，阻礙了 Li-S 電池的實際應用和商業(yè)化。首先對于正極而言，活性物質硫的電子電導率極低 (~10-30S cm-1)，其放電產物也不導電，正極材料表現出電化學惰性、活性物質利用率較低、電池倍率性能差。為了提高電子在正極中的傳導，往往需要將硫與導電添加劑 (如碳材料)復合，并實現單質硫的均勻分散，而這些非活性物質的使用卻降低了正極中的硫含量，使其實際能量密度遠低于理論值。此外，單質硫和硫化鋰的密度差異 (2.03g cm-3vs. 1.67 g cm-3)[5]造成充放電過程中硫正極顯著的體積變化，導致導電網絡被破壞，進而使得正極粉化、破裂。
1.3.2 硫/碳復合材料碳材料往往具有良好的導電性、豐富的比表面積和易于調控的孔道結構。通過對孔徑分布、孔徑大小的合理設計和調諧，可以構筑三維導電網絡并實現大孔介孔、微孔的有機結合，為電子傳導和離子的傳輸提供良好的通道，兼之高的比表面積使硫易于在材料表面均勻分散，從而有利于活性物質的高效利用和電化學反應速率的提高。碳材料豐富的介孔或微孔對多硫離子具有物理限域作用，可減少多硫離子的溶出；此外，充放電過程中活性物質的體積變化能被碳材料豐富的孔隙所緩沖，從而減少對硫正極的破壞。2009 年，Li 等[19]將高度有序的介孔碳 CMK-3 作為載體，采用熔融-擴散法在 155oC 下與硫復合制備 S/CMK-3 復合材料并作為 Li-S 電池正極，實現了在0.1C 倍率下穩(wěn)定循環(huán) 20 圈 (圖 1.3)；隨后又包覆以親水的聚乙二醇，放電容量進一步提高。利用高導碳材料對硫正極進行封裝這一策略引領了 Li-S 電池的迅猛發(fā)展。
本文編號：2946569
【文章來源】：南開大學天津市 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數】：90 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
各種儲能體系的功率密度和能量密度對比圖
圖 1.2 (a) 鋰-硫電池充放電機理；(b) 鋰-硫電池在醚類電解液中雙平臺放電/充電曲線[5]。Fig 1.2 (a) Schematic of the electrochemistry and (b) a typical 2-plateau charge/discharge voltageprofile of lithium-sulfur batteries in ether-based electrolytes[5].1.2.2 鋰-硫電池存在的問題盡管 Li-S 電池理論能量密度遠高于其他電池體系，但是經過幾十年的發(fā)展仍有諸多問題未能徹底解決，阻礙了 Li-S 電池的實際應用和商業(yè)化。首先對于正極而言，活性物質硫的電子電導率極低 (~10-30S cm-1)，其放電產物也不導電，正極材料表現出電化學惰性、活性物質利用率較低、電池倍率性能差。為了提高電子在正極中的傳導，往往需要將硫與導電添加劑 (如碳材料)復合，并實現單質硫的均勻分散，而這些非活性物質的使用卻降低了正極中的硫含量，使其實際能量密度遠低于理論值。此外，單質硫和硫化鋰的密度差異 (2.03g cm-3vs. 1.67 g cm-3)[5]造成充放電過程中硫正極顯著的體積變化，導致導電網絡被破壞，進而使得正極粉化、破裂。
1.3.2 硫/碳復合材料碳材料往往具有良好的導電性、豐富的比表面積和易于調控的孔道結構。通過對孔徑分布、孔徑大小的合理設計和調諧，可以構筑三維導電網絡并實現大孔介孔、微孔的有機結合，為電子傳導和離子的傳輸提供良好的通道，兼之高的比表面積使硫易于在材料表面均勻分散，從而有利于活性物質的高效利用和電化學反應速率的提高。碳材料豐富的介孔或微孔對多硫離子具有物理限域作用，可減少多硫離子的溶出；此外，充放電過程中活性物質的體積變化能被碳材料豐富的孔隙所緩沖，從而減少對硫正極的破壞。2009 年，Li 等[19]將高度有序的介孔碳 CMK-3 作為載體，采用熔融-擴散法在 155oC 下與硫復合制備 S/CMK-3 復合材料并作為 Li-S 電池正極，實現了在0.1C 倍率下穩(wěn)定循環(huán) 20 圈 (圖 1.3)；隨后又包覆以親水的聚乙二醇，放電容量進一步提高。利用高導碳材料對硫正極進行封裝這一策略引領了 Li-S 電池的迅猛發(fā)展。
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