隨著社會(huì)的高速發(fā)展,鋰離子電池已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域,如便攜式電子產(chǎn)品、混合動(dòng)力汽車、航空航天和軍事等領(lǐng)域。這是因?yàn)殇囯x子電池具有環(huán)境友好、比能量高、體積較小、質(zhì)量較輕等優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)鋰離子電池材料的比能量及循環(huán)壽命已無(wú)法滿足人們的需求,更高比能量、更長(zhǎng)循環(huán)壽命和更低成本的材料成為人們研究的對(duì)象。因此,成本較低、能量密度較高、綠色環(huán)保的富鎳三元層狀材料成為研究熱點(diǎn)之一。但是,富鎳三元層狀材料存在著以下不足:第一,隨著材料中Ni2+的增多,陽(yáng)離子（Li/Ni）混排的趨勢(shì)增大,會(huì)引起層狀結(jié)構(gòu)向無(wú)序結(jié)構(gòu)及巖鹽相的轉(zhuǎn)變,造成不可逆的相變;第二,鎳含量的不斷增加使材料更容易和空氣中的水和二氧化碳反應(yīng),使得表面結(jié)構(gòu)被破壞;第三,在充電過(guò)程中形成的Ni4+具有很強(qiáng)的還原性,為了保持電荷平衡,會(huì)有氣體釋放,且極易與電解液發(fā)生副反應(yīng)等。為了解決上述問(wèn)題,研究者們對(duì)富鎳三元層狀材料進(jìn)行了一系列的修飾改性,常見(jiàn)的改性方法有表面包覆、離子摻雜、梯度材料和電解液改性等,其中表面包覆和摻雜因成本較低、操作簡(jiǎn)單備受關(guān)注,研究發(fā)現(xiàn)表面包覆可以在一定程度上抑制富鎳層狀材料與空氣中的水、二氧化碳等反應(yīng),表面形成的保護(hù)膜還... 

【文章來(lái)源】：河南大學(xué)河南省

【文章頁(yè)數(shù)】：75 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

鋰離子電池的工作機(jī)理示意圖[15]

兩種功能性化合物對(duì)LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料的表面改性研究4度上抑制互占位的產(chǎn)生[20]，所以Thackeray等人在此基礎(chǔ)上合成了富鋰材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2。但是富鋰材料仍然存在電壓衰退快、首周效率低、不可逆性較大等缺點(diǎn)，因此需要做更多更深入的探究。隨著對(duì)高容量和低成本的追求，三元材料Li(Ni1-x-yCoxMny)O2(NCM)因能量密度較高、成本低成為如今研究的熱點(diǎn)之一。層狀鎳鈷酸鋰包括Li(Ni1-x-yCoxMny)O2和鎳鈷鋁酸鋰Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2(NCA)，統(tǒng)稱為三元材料。因?yàn)镹CA可以看作是由NCM摻雜Al得到，所以也可將三元材料統(tǒng)稱為NCM。鎳鈷酸鋰三元材料的Ni、Co、Mn三種元素的存在結(jié)合了LiCoO2、LiMnO2和LiNiO2三種傳統(tǒng)材料的優(yōu)點(diǎn)：成本低、比容量高、安全性高和循環(huán)穩(wěn)定較高等，具有很好的發(fā)展前景。Li(Ni1-x-yCoxMny)O2材料屬于α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，六方晶系，R-3m空間群。Li+占據(jù)3a位，過(guò)渡金屬離子占據(jù)3b位，O占據(jù)6c位。3a位的Li+和3b位的過(guò)渡金屬離子交替占據(jù)八面體的空隙位置，O2-占據(jù)立方密堆積的6c位置，如圖1-2所示。根據(jù)鎳鈷錳的比例不同可以將三元材料分為333型(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)，532型(LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2)、622型(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)和811型(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)等。隨著鎳含量的增加其放電量可以從160增加到200mAh/g，但是相應(yīng)的熱穩(wěn)定性和長(zhǎng)循環(huán)性能都有一定的下降。按照材料中鎳元素的含量占比，如果層狀鎳鈷酸鋰正極材料Li(Ni1-x-yCoxMny)O2的鎳原子百分比1-x-y≥0.6，將其稱為富鎳材料[22]。圖1-2Li(Ni1-x-yCoxMny)O2的晶體結(jié)構(gòu)示意圖[21]

第1章緒論51.3.2尖晶石正極材料目前，尖晶石正極材料主要包括LiMn2O4和高電壓材料LiM0.5Mn1.5O4（M=Ni,Fe,Co等）及其衍生物[23]。LiMn2O4原料較為豐富，成本較低，合成方法比較簡(jiǎn)單，是目前唯一成功商業(yè)化的錳酸鋰系正極材料。LiMn2O4的空間群結(jié)構(gòu)為Fd3m，其中氧原子遵循ABCABC立方密堆積，O、Mn、Li分別占據(jù)32e位置、1/2八面體空隙16d位置和1/8四面體8a位置，如圖1-3所示[24]。LiMn2O4的理論比容量是148mAh/g，實(shí)際放電量約120mAh/g。LiMn2O4主要存在以下不足：充放電過(guò)程中，在高溫的環(huán)境下容量衰退較大，其原因是在循環(huán)過(guò)程中會(huì)發(fā)生Mn的溶解、Jahn-Teller畸變以及電解液的分解[25]。為了解決上述問(wèn)題，常用的修飾改性方法主要有表面包覆和摻雜。圖1-3LiMn2O4晶格結(jié)構(gòu)示意圖[24]Huang等人[26]將氧化物TiO2包覆在LiNi0.5Mn1.5O4材料的表面，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)TiO2包覆在室溫下對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)循環(huán)性能幾乎無(wú)影響，但是在高溫下(55℃)下，經(jīng)過(guò)TiO2修飾后LiNi0.5Mn1.5O4材料的容量保持率和庫(kù)倫效率遠(yuǎn)大于原始材料。這是由于表面結(jié)構(gòu)的重構(gòu)抑制了過(guò)渡金屬的溶出，抑制CEI膜的生成，穩(wěn)定了表面結(jié)構(gòu)，提高了熱安全性。Chen等人通過(guò)高溫?zé)峋酆戏▽⑸倭緼l元素?fù)诫s到LiNi0.5Mn1.5O4體相內(nèi)，從而改善材料的電化學(xué)性能，100周充放循環(huán)后容量的保持率為98.5%，此結(jié)果說(shuō)明Al元素

【參考文獻(xiàn)】：
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