本文關(guān)鍵詞：聚降冰片烯質(zhì)子交換膜的制備及性能研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：燃料電池由于其能量轉(zhuǎn)換效率高、排放低及燃料來源普遍等諸多優(yōu)點成為新能源領(lǐng)域的研究熱點,并有希望替代傳統(tǒng)能源裝置。在一系列燃料電池中,質(zhì)子交換膜燃料電池因其工作溫度低、啟動快、比功率密度高、結(jié)構(gòu)簡單、操作方便等優(yōu)點被公認為電動汽車、固定發(fā)電站和航天器的首選電源。作為質(zhì)子交換膜燃料電池的核心部件,質(zhì)子交換膜在其中起到阻隔燃料與氧化劑直接接觸反應(yīng)以及傳遞質(zhì)子的作用,其性能決定著燃料電池的性能。目前使用最為廣泛的是以Nafion為代表的全氟磺酸質(zhì)子交換膜,它展現(xiàn)出良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率及力學(xué)性能的同時,也暴露出燃料滲透嚴重及成本高昂的缺點。因此,探究新型聚合物材料以改善Nafion膜現(xiàn)狀成為質(zhì)子交換膜發(fā)展的一個方向。近年來,開環(huán)易位聚合(ROMP)的降冰片烯類聚合物因其聚合方法簡便、原料易得、尺寸可控、良好的耐酸堿性等優(yōu)點成為制備功能高分子的熱門材料。本論文以開環(huán)易位聚合的降冰片烯類聚合物用于質(zhì)子交換膜的使用為研究目的,并依據(jù)聚合物結(jié)構(gòu)決定性能的原則,開展了以下工作:由于質(zhì)子交換膜的功能特征尺寸一般集中于分子或者原子水平,因此在宏觀上對其進行結(jié)構(gòu)設(shè)計及性能改善的同時,在微觀上探究其機理并預(yù)測其性能顯得尤為重要。因此,利用材料模擬軟件Materials Studio對所設(shè)計的降冰片烯聚合物結(jié)構(gòu)進行了分子動力學(xué)計算,對模擬后的軌跡文件進行分析,基于理論方程計算了均方位移、擴散系數(shù)以及徑向分布函數(shù),得到了所制備質(zhì)子交換膜內(nèi)質(zhì)子和水分子的擴散系數(shù)、質(zhì)子傳導(dǎo)率、原子與原子之間(S-S、S-O、O-O等)的徑向分布函數(shù)等數(shù)據(jù)。其中預(yù)測室溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)率約為56 mS/cm,工作溫度下的質(zhì)子傳導(dǎo)率約為105 mS/cm,滿足燃料電池的使用要求(一般要求常溫下質(zhì)子傳導(dǎo)率大于50 mS/cm)。因此,該聚合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計與單體配比符合質(zhì)子交換膜的性能要求,可以進行下一步的實驗方案。依據(jù)分子動力學(xué)計算的聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計并合成制備了單體及聚合物。首先以Diels-Alder反應(yīng)為基礎(chǔ),合成了帶有磺酰氯基團的功能化單體(NBSC)并使用核磁1H譜、13C譜以及傅里葉紅外轉(zhuǎn)換光譜驗證其結(jié)構(gòu)。帶有磺酰氯基團的單體在ROMP常用溶劑中具有良好的溶解性并能方便地轉(zhuǎn)化為磺酸根,因此成功解決了帶有磺酸根的單體無法進行ROMP的問題并避免了后磺化所引起的降解及交聯(lián)副反應(yīng)。隨后利用ROMP制備了一系列基于降冰片烯(NBE)、雙環(huán)戊二烯(DCPD)及NBSC的無規(guī)共聚物,并使用核磁1H譜及傅里葉紅外轉(zhuǎn)換光譜驗證了其結(jié)構(gòu)。對所制備的四組具有相同離子交換容量理論值的聚降冰片烯質(zhì)子交換膜進行了性能測試。實驗發(fā)現(xiàn),隨著DCPD含量的增加,實際IEC值變化不大,吸水率、溶脹度、質(zhì)子傳導(dǎo)率、甲醇滲透系數(shù)等隨之降低,主要原因為DCPD的交聯(lián)作用限制了膜內(nèi)的粒子傳輸通道;DCPD的引入以及交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成雖然降低了膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率,但PNB-0.4室溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為94.42±2.67 mS/cm,高于相同測試條件下Nafion117膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。并且DCPD交聯(lián)膜具有更低的甲醇滲透系數(shù),PNB-0.4的甲醇滲透系數(shù)為1.06±0.23×10-6cm2/s,低于相同測試條件下的Nafion117膜(2.07±0.22′10-6cm2/s);PNB-0.4及PNB-0.6的氫氣滲透情況低于同等測試條件下的Nafion117,這與甲醇滲透趨勢相一致。以催化劑噴涂擴散層的GDE法制備了膜電極(MEA),并以自制降冰片烯聚合物作為粘結(jié)劑,探討了粘結(jié)劑與催化劑比例對氫氧燃料電池性能的影響。并以為25 wt%的粘結(jié)劑比例組裝MEA測試電池60°C下的電池性能,在催化劑擔載量1mg/cm2的條件下,PNB-0.4膜制備的膜電極開路電壓可達0.9685V,最大功率密度為94.5mW/cm2。
【關(guān)鍵詞】：聚降冰片烯(PNB) 開環(huán)易位聚合(ROMP) 質(zhì)子交換膜(PEM) 分子動力學(xué)(MD) 質(zhì)子傳導(dǎo)率 膜電極(MEA)
【學(xué)位授予單位】：北京理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TM911.4;O631.3
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第1章 緒論13-32
• 1.1 質(zhì)子交換膜燃料電池13-14
• 1.1.1 質(zhì)子交換膜燃料電池的工作原理13-14
• 1.1.2 質(zhì)子交換膜的使用要求14
• 1.2 質(zhì)子交換膜的種類14-25
• 1.2.1 全氟磺酸質(zhì)子交換膜15-16
• 1.2.2 部分含氟磺酸質(zhì)子交換膜16-19
• 1.2.3 非氟磺酸質(zhì)子交換膜19-22
• 1.2.4 聚降冰片烯類質(zhì)子交換膜22-25
• 1.3 質(zhì)子交換膜的分子動力學(xué)研究25-27
• 1.3.1 分子動力學(xué)的基本原理及參數(shù)意義25
• 1.3.2 分子動力學(xué)的基本步驟25-26
• 1.3.3 分子動力學(xué)用于質(zhì)子交換膜的研究26-27
• 1.4 質(zhì)子交換膜的單電池性能27-30
• 1.4.1 膜電極27-28
• 1.4.2 質(zhì)子交換膜的單電池性能28-30
• 1.5 研究目的和內(nèi)容30-32
• 1.5.1 研究目的30
• 1.5.2 研究內(nèi)容30-32
• 第2章 聚降冰片烯質(zhì)子交換膜的分子動力學(xué)研究32-47
• 2.1 引言32-33
• 2.2 分子動力學(xué)模擬33-38
• 2.2.1 聚合物模型及晶胞結(jié)構(gòu)的構(gòu)建33-36
• 2.2.2 模擬軟件及方法36-37
• 2.2.3 分子動力學(xué)計算方程37-38
• 2.3 模擬結(jié)果與分析38-45
• 2.3.1 晶胞結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建及平衡38-40
• 2.3.2 靜態(tài)特性分析40-42
• 2.3.3 動力學(xué)性能分析42-45
• 2.4 本章小結(jié)45-47
• 第3章 聚降冰片烯類質(zhì)子交換膜的制備與表征47-57
• 3.1 引言47
• 3.2 實驗試劑與設(shè)備47-49
• 3.2.1 實驗試劑及來源47-48
• 3.2.2 實驗儀器及測試方法48-49
• 3.3 聚降冰片烯質(zhì)子交換膜的制備49-52
• 3.3.1 降冰片烯類單體的合成49
• 3.3.2 降冰片烯類聚合物的制備49-51
• 3.3.3 聚降冰片烯類質(zhì)子交換膜的制備51-52
• 3.4 結(jié)果與討論52-56
• 3.4.1 單體的合成與表征52-54
• 3.4.2 聚合物的結(jié)構(gòu)表征54-56
• 3.5 本章小結(jié)56-57
• 第4章 聚降冰片烯類質(zhì)子交換膜的性能研究57-69
• 4.1 引言57
• 4.2 實驗試劑57-58
• 4.3 性能表征58-61
• 4.3.1 離子交換容量（IEC）58
• 4.3.2 吸水率和溶脹度58-59
• 4.3.3 質(zhì)子傳導(dǎo)率59
• 4.3.4 甲醇滲透系數(shù)59-60
• 4.3.5 溶解性60
• 4.3.6 凝膠分數(shù)60-61
• 4.3.7 力學(xué)性能61
• 4.4 結(jié)果與討論61-67
• 4.4.1 PNB-X膜的IEC61
• 4.4.2 吸水率及溶脹度61-63
• 4.4.3 質(zhì)子傳導(dǎo)率63-64
• 4.4.4 熱穩(wěn)定性64-65
• 4.4.5 甲醇滲透及選擇性65-66
• 4.4.6 溶解性、凝膠分數(shù)及力學(xué)性能測試66-67
• 4.5 本章小結(jié)67-69
• 第5章 聚降冰片烯質(zhì)子交換膜的單電池性能研究69-77
• 5.1 引言69
• 5.2 實驗部分69-72
• 5.2.1 實驗藥品及儀器69-70
• 5.2.2 質(zhì)子交換膜的選用70
• 5.2.3 氣體擴散電極及MEA的制備70-71
• 5.2.4 單電池組裝71
• 5.2.5 開路電壓71-72
• 5.2.6 單電池性能測試72
• 5.3 實驗結(jié)果與分析72-76
• 5.3.1 氫氣滲透情況的定性研究72-73
• 5.3.2 粘結(jié)劑質(zhì)量分數(shù)對單電池性能的影響73-74
• 5.3.3 極化曲線與功率密度74-76
• 5.4 本章小結(jié)76-77
• 第6章 結(jié)論與展望77-80
• 6.1 全文總結(jié)77
• 6.2 主要創(chuàng)新點77-78
• 6.3 未來研究工作展望78-80
• 參考文獻80-87
• 附錄87-88
• 攻讀學(xué)位期間發(fā)表論文與研究成果清單88-89
• 致謝89

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