鋰氧電池在過去十年間由于其超高的理論能量密度而受到了廣泛的關(guān)注,但是其電極上的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩和不良的副反應(yīng)嚴(yán)重阻礙了電池性能。在這方面,開發(fā)高效的催化劑是解決上述問題的關(guān)鍵。迄今為止,盡管已經(jīng)開發(fā)了各種催化劑,但是實(shí)際的電池性能仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能令人滿意。而且,關(guān)于超氧化物物種的吸附與Li-O2化學(xué)動(dòng)力學(xué)之間的關(guān)系,尤其是在原子水平上對(duì)調(diào)制本質(zhì)的理解,仍是不清楚的,這從根本上是有趣的但是具有挑戰(zhàn)性的。為此,我們?cè)O(shè)計(jì)合理的催化劑和正極結(jié)構(gòu)以促進(jìn)氧氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。同時(shí)通過各種原位檢測(cè)方法及理論計(jì)算深入分析催化劑表面結(jié)構(gòu)與反應(yīng)中間物的相互作用,以揭示催化劑催化氧轉(zhuǎn)化過程的作用機(jī)制。此外,我們亦系統(tǒng)地研究了典型的過渡金屬碳化物和過渡金屬硫化物在作為正極時(shí)的鋰氧電池性能。論文的主要工作總結(jié)如下:1,探究對(duì)超氧化物物種的吸附作用與Li-O2化學(xué)動(dòng)力學(xué)之間的關(guān)系對(duì)于設(shè)計(jì)用于Li-O2電池的高效氧電極至關(guān)重要,對(duì)調(diào)制本質(zhì)（尤其是原子級(jí)）的理解亦可提供廣闊的視角。在本文中,我們揭示了通過核誘導(dǎo)的界面電荷相互作用可以很好地調(diào)節(jié)超氧化物類在電極表面的吸附行為,并發(fā)現(xiàn)適中的吸附強(qiáng)度可以使Li-O2電池具有出色的倍率... 

【文章來源】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省 211工程院校 985工程院校

【文章頁數(shù)】：87 頁

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

圖１．１與汽油相比各種可充電電池的重量能量密度（ＷｈＫｇ－１）?［９］

ｉｔｈｉｕｍＭｅｔａ，?ＬｉｔｈｉｕｍＭｅｔａｌ??Ｐｏｌｙｍｅｒ－Ｃｅｒａｍｉｃ?Ａ??寧，?Ｓｏｌｉｄ－ＥｌｅｃＵｏｌｙｔｅ?Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ?＇一ｆ｜?＾??Ｇｌａｓｓ－Ｃｅｒｍａｍｉｃ?—?二—＾?Ｌｉ＊?Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ?ａｎｄ?ｊ?｜??＾２?Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ?Ｍｅｍｂｒａｎｅ?Ｉ?｜?〇＊ｊ??Ｐｏｌｙｍｅｒ－Ｃｅｒａｍｉｃ?Ｂ?—?＇＞０＆?＼?Ｉ??ＡＭ??Ａｉｒ?Ｃａｔｈｏｄｅ?＼?Ａｉｒ?Ｃａｔｈｏｄｅ???—Ｊ??圖１．２鋰氧電池類型及其結(jié)構(gòu)組成Ｍ。??１．２．２鋰氧電池的反應(yīng)機(jī)理??鋰氧電池負(fù)極發(fā)生的反應(yīng)與常規(guī)鋰金屬電池相同，在組裝完電池的初期鋰金??屬表面會(huì)與電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成固態(tài)－電解質(zhì)界面（Ｓｏｌｉｄ－Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ?Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，??ＳＥＩ）。如果ＳＥＩ不夠穩(wěn)定，在充放電循環(huán)過程中會(huì)不斷地破裂再生成，導(dǎo)致界面??電阻增大，堵塞反應(yīng)位點(diǎn)且造成鋰活性物質(zhì)的持續(xù)損耗。鋰負(fù)極充放電過程中遵??循簡(jiǎn)單的１電子反應(yīng)（Ｌｉ?＾Ｌｉ＋?＋?ｅ＿），但實(shí)際上的充電過程相對(duì)復(fù)雜。鋰離子在??還原沉積時(shí)并不易均勻沉積，而是受表面張力、晶體缺陷和局部電荷密度的影響??而選擇性沉積，從而長(zhǎng)成鋰枝晶，影響鋰金屬電池的安全穩(wěn)定性［１１’１２］。??正極是鋰氧電池的特色反應(yīng)的場(chǎng)所，也是鋰氧電池普遍關(guān)注的焦點(diǎn)。正極上??發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)是基于一個(gè)２電子反應(yīng)（２Ｌｉ＋?＋?〇２?＋?２ｅ－?＾?ＬＬ２Ｏ２，?Ｅｏ?＝?２．９６?Ｖ?ｖｓ．??Ｌｉ＋／Ｌｉ），該反應(yīng)是氣態(tài)的氧氣＋液態(tài)的鋰離子ｅ固態(tài)的過氧化鋰的三相轉(zhuǎn)化過程??［１３］??〇??在放電過程中的氧

２０２，具??體反應(yīng)如（１－９）：??ＬｉＯ，＋?Ｌｉ＋?＋?ｅ－?—?Ｌｉ２０２（ｓ）?（１－８）??Ｌｉ〇２?（ｓ〇ｉｖ）?＋?Ｌｉ〇２?（ｓ〇ｉｖ＞?—?Ｌｂ〇２?（ｓ）?Ｃ１－９）??實(shí)際反應(yīng)遵循哪個(gè)路徑是電極表面吸附力與電解液對(duì)超氧化物溶解性之間相互??競(jìng)爭(zhēng)的綜合結(jié)果，這場(chǎng)博弈主要受四個(gè)方面影響：電極表面對(duì)Ｌｉ０２的吸附力；??電解液的對(duì)Ｌｉ０２的溶解性；放電電流大��；電極電位大小［１？１６］。（１）當(dāng)電極表??面吸附力強(qiáng)的時(shí)候會(huì)走表面吸附路徑，相反走溶液介導(dǎo)路徑。如圖１．３所示，當(dāng)??正極表面上的吸附態(tài)Ｌｉ０２的吉布斯自由能小于溶解態(tài)Ｌｉ０２的吉布斯自由能時(shí)，??反應(yīng)過程走表面吸附途徑遵循；而當(dāng)對(duì)超氧化物種的表面結(jié)合被抑制時(shí)，表面與??Ｌｉ０２的結(jié)合能大大增加，會(huì)導(dǎo)致Ｌｉ０２溶解而遵循溶劑介導(dǎo)路徑Ｍ。??（３）｜?；■＇?：?１?＂■????Ｓｕｆｆａｃｓ－ａｄｓｏｆｐｉｉｏｎ?ｐａｔｈｗａｙ?Ｓｏｉｖａｔｉｏｎ－ｍｅｃｆｉａｌｅｄ?ｐａｔｈｗａｙ?＇?７?——?ＰｒｉｓｔＨｗ?ｃｕｔ????ｑ?ａ，誦—??＾＂?？的?ｆ??了?事率％?ｒ??Ｏｓ＇ｏｎＣＮＴ?ＵＯｔＯｉｒＱｍ??Ｐｎｓｌｉｎｅ?ＣＮＴ?￡你？?＿〇?擬於?？－１．７２?ｅＶ??＿＿＿＿＿?ｉ＿?ｃ??的參參參??〇２?ｏｎ?Ｒｕ〇２；ＣＫＴ?ＵＯ：?ｏｎ?Ｒｓｉ〇５／ＣＮＴ??Ｒｕ〇ａ／ＣＮＴ?￡Ｋ？ｅ－０．ｌ３〇Ｖ?￡＊？＊?０Ｊ２１?ｅＶ??圖１．３Ｌｉ２〇２的生成機(jī)理示意圖（ａ），在Ｌｉ－０２電池中，使用ＣＮＴ和Ｒｕ０２／ＣＮＴ對(duì)放電??過程掃ＬＳＶ。ＣＮＴ的理論計(jì)算的優(yōu)化


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