具有良好機(jī)械性能、寬電化學(xué)窗口和優(yōu)異安全性能的固態(tài)聚合物電解質(zhì)被認(rèn)為是解決傳統(tǒng)易燃有機(jī)電解液的安全性以及與電極之間較差的界面相容性等問題的關(guān)鍵材料。然而,固態(tài)聚合物電解質(zhì)仍然存在低的室溫離子電導(dǎo)以及較大的電解質(zhì)/電極界面接觸阻抗的問題。含有大量有機(jī)液態(tài)電解液的凝膠聚合物電解質(zhì)可以具備較高的室溫離子電導(dǎo)并實(shí)現(xiàn)良好的電極界面浸潤性。然而,這一前提是以犧牲聚合物電解質(zhì)的機(jī)械性能和安全性能為代價(jià)。為了制備具有高室溫離子電導(dǎo)、機(jī)械性能、安全性能以及優(yōu)異的電極界面兼容性和穩(wěn)定性的聚合物電解質(zhì)以滿足高性能鋰金屬電池的應(yīng)用和發(fā)展,本論文中提出了一種選擇性浸潤的聚合物電解質(zhì)設(shè)計(jì)策略用于制備具有優(yōu)異電化學(xué)性能的聚合物電解質(zhì)用于高性能的聚合物鋰金屬電池。具體內(nèi)容如下:采用不易燃、高熱穩(wěn)定性、抗氧化的環(huán)丁砜（TMS）作為界面添加劑,選擇性地浸潤聚偏氟乙烯/聚醋酸乙烯酯（PVDF/PVAC）基聚合物電解質(zhì),制備了一種具有優(yōu)異綜合性能的“剛?cè)岵?jì)”聚合物電解質(zhì)用于4.5 V高電壓鋰金屬電池�；谔砑觿┡c聚合物基質(zhì)之間不同的分子間相互作用,TMS只會(huì)選擇性地浸潤PVAC形成柔性的PVAC/TMS組分,這有助于改善電... 

【文章來源】：青島大學(xué)山東省

【文章頁數(shù)】：53 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

全固態(tài)鋰電池的構(gòu)造結(jié)構(gòu)圖[10]

耍?離子在聚合物鏈段間的躍遷成為了主要的離子傳導(dǎo)形式。對于低分子量的聚合物和低聚物，離子傳導(dǎo)形式類似于液態(tài)電解液的離子擴(kuò)散方式[27]。發(fā)生在聚合物基質(zhì)結(jié)晶相的離子傳輸方式也有報(bào)道，且被認(rèn)為比無定形相的離子傳輸更快[28]。在聚合物基質(zhì)的結(jié)晶相中，聚合物鏈折疊形成圓柱形隧道，Li+通過聚合物鏈段間的離子躍遷形式傳導(dǎo)，而陰離子位于隧道外通過聚合物分子鏈段與陽離子分離開。然而，結(jié)晶相的電導(dǎo)率更高的理論與之后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相矛盾，目前的共識(shí)是降低聚合物結(jié)晶度是提高聚合物電解質(zhì)中離子電導(dǎo)率的關(guān)鍵。圖1.3聚合物電解質(zhì)中無定形相以及結(jié)晶相離子傳輸示意圖[13]。Figure1.3Schematicdiagramofiontransportinamorphousandcrystalphaseofpolymerelectrolyte[13].無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和聚合物固態(tài)電解質(zhì)都有各自的優(yōu)勢和局限性，將無機(jī)填料加入SPEs中制備CPEs有望將兩者的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來[29,30]。無機(jī)填料的添加可以有效改善SPEs的鋰離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度[31]。根據(jù)無機(jī)填料自身是否能夠傳導(dǎo)鋰離子，無機(jī)填料可以分為非活性填料和活性填料兩類。非活性填料即非鋰離子導(dǎo)體，如SiO2、Al2O3、TiO2等，活性填料為鋰離子導(dǎo)體，包括石榴石型(如Li7La3Zr2O12(LLZO))、NASICON型(如Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3(LATP))以及硫化物(如Li3PS4)[32]。SPEs的離子電導(dǎo)率往往隨著無機(jī)填料含量的增加先升高后降低，所以無機(jī)填料的添加量會(huì)有一個(gè)最適值。CPEs電導(dǎo)率的提高是由于無機(jī)填料可以促進(jìn)聚合物基質(zhì)結(jié)晶度的降低以及無機(jī)填料的表面基團(tuán)可以促進(jìn)鋰鹽的解離，導(dǎo)致游離鋰離子濃度增加。此外，基于CPEs中存在的有機(jī)-無機(jī)離子傳導(dǎo)界面，無機(jī)填料的結(jié)構(gòu)也會(huì)顯著影響CPEs的離子電導(dǎo)率[6]。崔等人[33]報(bào)道了一種聚丙烯腈?

青島大學(xué)碩士學(xué)位論文6圖1.4納米線和納米顆粒填充復(fù)合電解質(zhì)中鋰離子電導(dǎo)以及可能的離子傳導(dǎo)途徑的比較[33]。Figure1.4Thecomparisonoflithium-ionconductivityandpossiblelithium-ionconductionpathwayinnanowire-filledandnanoparticle-filledcompositeelectrolytes[33].作為傳統(tǒng)液態(tài)電解液和固態(tài)聚合物電解質(zhì)的結(jié)合，凝膠聚合物電解質(zhì)(GPEs)被提出用來改善固態(tài)聚合物電解質(zhì)有限的鋰離子電導(dǎo)率。通常，GPEs是由聚合物基質(zhì)、作為增塑劑的液體溶劑、鋰鹽和無機(jī)填料等添加劑組成。最常見的GPEs聚合物基質(zhì)有PEO,PAN,PMMA聚偏氟乙烯(PVDF)和聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF-HFP)。增塑劑包括碳酸酯類(碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC))、醚類(四乙二醇二甲醚(TEGDME)、1,2-二惡烷(DOL)和二甲醚(DME))以及離子液體[34,35]。在GPEs中，Li+的傳輸主要發(fā)生在含有溶解的鋰鹽的液態(tài)增塑劑中，而聚合物基質(zhì)則可以提供一定機(jī)械強(qiáng)度，使整個(gè)電解質(zhì)保持為一種準(zhǔn)固態(tài)，從而最大限度地降低了液態(tài)電解液泄漏所帶來的安全風(fēng)險(xiǎn)。凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法可分為兩種，一種方法是先通過溶液澆筑，相轉(zhuǎn)化以及靜電紡絲等方法將添加了無機(jī)填料的聚合物基質(zhì)制備成干膜，然后通過聚合物干膜吸收含有鋰鹽的液態(tài)增塑劑形成最終的凝膠聚合物電解質(zhì)[36,37]。另一種方法是將聚合物單體，增塑劑，鋰鹽以及無機(jī)填料添加劑混合在一起通過原位聚合的方法在電池中原位形成凝膠聚合物電解質(zhì)[24,38]。凝膠聚合物電解質(zhì)中含有大量的液態(tài)電解液，可以達(dá)到令人滿意的鋰離子電導(dǎo)率以及良好的界面浸潤性。但是大量的有機(jī)溶劑會(huì)明顯降低凝膠聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度，也會(huì)導(dǎo)致熱穩(wěn)定性差以及熱失控時(shí)的爆炸著火等安全隱患。因此，通過優(yōu)化各組合，使聚合


本文編號：2918102