鋰離子電池具有較高的能量密度和長的循環(huán)壽命等優(yōu)點,在便攜式電子產(chǎn)品和電動汽車等領(lǐng)域都得到非常廣泛的應用。在鋰離子電池的首周充電過程,會在負極表面形成SEI,這會消耗正極中的活性鋰,導致不可逆容量損失,目前使用最廣泛的石墨負極的不可逆容量損失可達10%,而對于具有高比容量的硅基和錫基負極,該不可逆容量損失甚至高達30%以上,這極大地降低了鋰離子電池的能量密度。使用補鋰的方法可使這部分的不可逆容量損失得到恢復,補鋰方法可分為正極補鋰和負極補鋰。正極補鋰具有工藝簡單、價格低廉和高的安全性等優(yōu)點,近年來受到了廣泛的關(guān)注。本論文主要圍繞使用正極補鋰材料,用于補償鋰離子電池的不可逆容量損失,提高鋰離子電池的容量和循環(huán)性能。設(shè)計并合成了核殼結(jié)構(gòu)的Li_2S/KB的納米復合材料,并結(jié)合乙醇和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)配成補鋰漿料。該核殼結(jié)構(gòu)的Li_2S/KB在碳酸酯基電解液中,2.5-3.6V下具有約1053 mAh/g的補鋰容量,可用于補償鋰離子電池的不可逆容量損失。為了研究該核殼結(jié)構(gòu)的Li_2S/KB的補鋰能力,將補鋰漿料直接涂覆于正極LiFePO_4極片表面。經(jīng)核殼結(jié)構(gòu)的Li_2S/KB補鋰后,Li FePO_4(Li_2S)/graphite的首周放電容量全部得到了恢復,且具有優(yōu)異的循環(huán)性能,在后續(xù)循環(huán)中,容量基本上沒有衰減。相比于未補鋰的,全電池的比容量有8.2%的提升(基于除集流體外正極片的總質(zhì)量),能量密度有5.6%的提升(基于除集流體外正極和負極的總質(zhì)量)。經(jīng)EIS測試,發(fā)現(xiàn)相比于未補鋰的,LiFePO_4(Li_2S)/graphite全電池的阻抗存在減小的現(xiàn)象。為了研究阻抗減小的原因,我們將全電池拆解后,正極和負極極片分別與鋰片重新組裝成半電池,再進行EIS測試,結(jié)果顯示阻抗減小是由負極導致的。使用XPS分析負極表面SEI的成分和結(jié)構(gòu)的變化,結(jié)果顯示經(jīng)補鋰后,負極極片表面的SEI中生成了更多具有離子電導率和柔韌性的有機物成分,且動力學和熱力學不穩(wěn)定的無機物LiOH和Li_2O的相對含量有所降低,同時負極表面還形成了含硫的化合物,這些成分改善了負極SEI的電導率和穩(wěn)定性,從而降低了全電池的阻抗。為了使用核殼結(jié)構(gòu)的Li_2S/KB補償硅基鋰離子電池的不可逆容量損失。制備了一種Si-C復合負極,該復合負極的首周放電比容量為738 m Ah/g,充電比容量為638 mAh/g,且100周后仍有600 mAh/g的穩(wěn)定放電比容量,具有較為優(yōu)異的電化學性能。Li FePO_4/Si-C全電池的首周存在約20%的不可逆容量損失,經(jīng)核殼結(jié)構(gòu)Li_2S/KB補鋰后,Li FePO_4(Li_2S)/Si-C全電池首周放電容量得到了全部恢復,且具有優(yōu)異的循環(huán)性能,200周后仍有150 mAh/g,對應于約100%的容量保持率。相比于未補鋰的,Li FePO_4(Li_2S)/Si-C全電池的能量密度有顯著的提高,能量密度在第一周、第十周、第一百周和第二百周分別有13.4%、26.7%、65%和110.2%的提升。探索研究空氣穩(wěn)定的過氧化鋰作為犧牲鋰鹽,用于補償鋰離子電池的不可逆容量損失。合成了納米級的過氧化鋰顆粒(100-200 nm)。使用5%wt高電壓LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4做催化劑,促進過氧化鋰的分解。該過氧化鋰在碳酸酯基中具有1050 mAh/g的補鋰容量,將過氧化鋰的補鋰漿料直接涂覆于LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正極表面,首周釋放出了91 mA/g的多余容量,相當于過氧化鋰約1100 m Ah/g,具有非常好的補鋰能力。探索研究水中穩(wěn)定的草酸鋰作為犧牲鋰鹽,用于補償鋰離子電池的不可逆容量損失。同樣使用5%wt高電壓LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4做催化劑,提高草酸鋰的電化學活性。草酸鋰首周分解時具有500 mAh/g的補鋰容量,并釋放CO_2,CO_2可抑制碳酸酯基電解液的分解,提高電池的循環(huán)性能。經(jīng)草酸鋰補鋰后,LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4(Li_2C_2O_4)/graphite全電池的首周放電容量全部得到了恢復,且具有非常優(yōu)異的循環(huán)性能,在100周后仍有97.6%的容量保持率。
【學位單位】：中國科學院大學(中國科學院物理研究所)
【學位級別】：博士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：TM912
【部分圖文】：

第 1 章 緒論鋰離子電池的工作原理如圖 1.2 所示。(23)工作時，鋰離子電池正負極與路連接形成回路，以商用鋰離子電池鈷酸鋰/石墨為例，在充電過程，鋰在外電場的作用下從層狀的鈷酸鋰材料中脫出，再經(jīng)電解液向石墨負極遷嵌入其中，同時電子經(jīng)外電路從正極流向負極，達到電荷守恒。放電過程時極的化學勢高于正極，在化學勢的驅(qū)動下，鋰離子從石墨負極中脫出，經(jīng)液自發(fā)可逆的遷移至正極鈷酸鋰處，并嵌入其中，而電子則從負極流向正極時向外電路提供電能。在充放電過程中，鋰離子電池的正負極材料均伴隨雜的氧化還原反應和結(jié)構(gòu)變化，其反應式如下所示：電時： LiCoO2+ C → Li1-xCoO2+ LixC電時： Li1-xCoO2+ LixC → LiCoO2+ C

為負極的鋰離子電池循環(huán)次數(shù)甚至可達 10000 次以上。. 高的功率承受力。鋰離子電池可實現(xiàn)高功率運行，如單體磷酸鐵鋰動力池的功率密度可達 5000 W/Kg。. 低的自放電率。自放電率很低，目前可做到 1%/月以下。. 無記憶效應。鋰離子電池可以實現(xiàn)隨充隨用。. 強的高低溫適應性。鋰離子電池可在-20 ℃- 60 ℃的環(huán)境下使用，且經(jīng)藝優(yōu)化后，可在-45 ℃的環(huán)境下使用。. 綠色環(huán)保。不含鉛、汞和鎘等有毒重金屬物質(zhì)。. 豐富的原料。鋰離子電池的主要原材料中的鋰、錳和鐵等在我國礦產(chǎn)豐富2 鋰離子電池電極材料概述2.1 正極材料

第 1 章 緒論鋰離子電池的能量密度主要取決于其平均工作電位和容量，而在鋰離子電池各個組成部分中，正極材料在其中取了決定性的作用，常見的正極材料如圖 1.3所示。(24)目前商業(yè)鋰離子電池的正極材料主要有層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰(LiCoO2)、三元材料和富鋰材料，尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMn2O4)以及橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)等。1) 鈷酸鋰(LiCoO2)
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本文編號：2882899