隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展,能源危機(jī)和生態(tài)環(huán)境惡化日趨嚴(yán)重,已制約了人類(lèi)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。開(kāi)發(fā)新型、高效、低耗的清潔能源技術(shù)是目前化解能源危機(jī)和改善環(huán)境污染的有效途徑。燃料電池因其能量轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)生的有害氣體少、安裝地點(diǎn)靈活、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)而備受人們的關(guān)注,它是目前最具競(jìng)爭(zhēng)力的新能源動(dòng)力技術(shù)之一。然而,燃料電池陰極緩慢的氧還原反應(yīng)(ORR)速率致使實(shí)現(xiàn)燃料電池大規(guī)模商業(yè)化受到了諸多限制和障礙,其中最大的挑戰(zhàn)是如何開(kāi)發(fā)出能夠滿足實(shí)用需求的、具有優(yōu)異催化活性、耐用性持久且生產(chǎn)成本低的ORR電催化劑。經(jīng)過(guò)多年的努力,雖然有大量的非貴金屬電催化劑被報(bào)道,但仍然不能滿足燃料電池大規(guī)模商業(yè)化的要求。因此,開(kāi)發(fā)具有高催化性能的非貴金屬電催化劑來(lái)替代傳統(tǒng)的貴金屬Pt基催化劑,從而降低商業(yè)成本,推動(dòng)燃料電池技術(shù)的快速發(fā)展是本文研究的目標(biāo)。在眾多的非貴金屬中,銅(Cu)的地球儲(chǔ)量非常豐富,價(jià)格低廉,導(dǎo)電性高,且生物漆酶(含銅蛋白質(zhì))在催化ORR方面表現(xiàn)出極具潛力的催化活性,然而文獻(xiàn)中已報(bào)道的Cu基ORR電催化劑的催化活性與商業(yè)Pt/C仍有一定的差距。設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)能夠替代貴金屬Pt的高性能Cu基ORR電催化劑對(duì)于促進(jìn)非貴金屬電催化材料在燃料電池中的應(yīng)用意義深遠(yuǎn)。我們從材料的組成,結(jié)構(gòu)和形貌三個(gè)方面入手,設(shè)計(jì)合成了不同的Cu基ORR電催化材料,系統(tǒng)地研究了材料的組成,結(jié)構(gòu)和形貌對(duì)其ORR電催化性能的影響,具體研究?jī)?nèi)容和成果如下:1、通過(guò)對(duì)蒙脫土片層模板限域空間內(nèi)的銅-2,2聯(lián)吡啶配合物進(jìn)行熱處理,獲得銅、氮共摻雜的石墨烯納米片(Cu-N-GR)材料,該催化材料開(kāi)放的片層形貌有助于促進(jìn)活性中心的暴露并提高載流子的移動(dòng)性。結(jié)合層狀形貌獨(dú)特的電子性質(zhì)以及Cu和N之間的協(xié)同效應(yīng),在堿性介質(zhì)中,獲得的Cu-N-GR在ORR催化活性方面、特別是在催化穩(wěn)定性和耐甲醇性方面均展現(xiàn)出令人驚喜的結(jié)果,其ORR起始電位(1.05 V)比商業(yè)20 wt%Pt/C催化劑高出20 mV,半波電位(0.83V)與商業(yè)Pt/C催化劑相同。此外,該催化劑在ORR過(guò)程中展現(xiàn)出的電化學(xué)穩(wěn)定性和耐甲醇性遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑和同類(lèi)銅基催化劑。2、通過(guò)直接熱解SBA-15孔道中的(Ph_3P)CuCl_2配合物,成功制備了銅和磷共摻雜的多孔碳(Cu-P-C)材料。在催化劑的制備過(guò)程中,(Ph_3P)CuCl_2前驅(qū)體中預(yù)置的Cu-P_x耦合位點(diǎn)被保留了下來(lái)。這些Cu-P_x耦合位點(diǎn)作為活性中心有效地催化氧還原反應(yīng)(ORR)。此外,制備的Cu-P-C材料的分級(jí)多孔形貌顯示出極大的比表面積,暴露出高密度的Cu-P_x活性位點(diǎn),不僅促進(jìn)了ORR過(guò)程中的物質(zhì)傳輸,同時(shí)提高了Cu-P-C催化劑的電催化活性。所制備的Cu-P-C催化劑在堿性介質(zhì)中展現(xiàn)出卓越的催化活性,穩(wěn)定性和耐甲醇性,其ORR半波電位達(dá)到0.833 V,這與商業(yè)Pt/C-JM催化劑的半波電位相當(dāng)。此外,制備的Cu-P-C催化劑在所有報(bào)道的金屬-磷-碳(M-P-C)催化劑中具有最高的ORR電催化活性。3、以介孔B-C為載體,利用浸漬-還原法成功制備了有序介孔硼-碳負(fù)載納米銅(Cu@B-C)催化劑。采用該方法制備的Cu@B-C材料具有均勻的介孔孔道、較大的比表面積、均勻分散的納米Cu以及較高的石墨化程度。通過(guò)對(duì)Cu@B-C材料的研究來(lái)考察缺電子元素B的摻雜對(duì)Cu基電催化材料ORR性能的影響。在堿性電解質(zhì)溶液中,Cu@B-C的ORR半波電位比商業(yè)Pt/C僅低10 mV,并且還表現(xiàn)出較高的電化學(xué)穩(wěn)定性和抗甲醇性能。利用Tafel技術(shù)研究了金屬Cu與載體B-C之間的協(xié)同作用。研究結(jié)果證明,在催化劑Cu@B-C中,金屬Cu作為助催化劑,增強(qiáng)了B-C的電催化活性。4、以金屬有機(jī)骨架材料Cu/Fe-MOF-74為前驅(qū)體,利用MOF中均勻分布的金屬離子以及有機(jī)配體,使其在熱解過(guò)程中形成分散良好且被碳部分包覆的FeCu合金納米粒子(FeCu@C)。通過(guò)TEM,STEM,XRD等表征方法證明了FeCu合金的形成。ORR性能測(cè)試結(jié)果表明,制備的FeCu@C催化劑在0.1M KOH電解質(zhì)中的半波電位(0.83 V)遠(yuǎn)高于單金屬Fe@C(0.49 V)和Cu@C(0.70 V)催化劑,且與商業(yè)Pt/C的半波電位(0.83 V)相同,同時(shí)還表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)Pt/C的電化學(xué)穩(wěn)定性和抗甲醇性。塔菲爾(Tafel)曲線和價(jià)帶譜(VBS)測(cè)試結(jié)果證明,在催化劑FeCu@C中,金屬Fe作為助催化劑提高了金屬Cu的ORR電催化活性。這是因?yàn)榻饘貴e的引入降低了金屬Cu的d帶中心能量,削弱了金屬Cu對(duì)氧物種的吸附作用,使ORR過(guò)程中的脫附步驟順利完成,提高了ORR動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率。5、通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)法,利用氣相中浮動(dòng)的Cu原子直接合成了限制在介孔C-N中的小尺寸Cu納米粒子(Cu@C-N)。具有高比表面積的介孔C-N不僅穩(wěn)定了分散的Cu納米粒子,而且通過(guò)改變Cu的電子結(jié)構(gòu)提高了Cu的ORR電催化活性。Cu納米粒子與介孔C-N之間的強(qiáng)相互作用以及Cu納米粒子的量子尺寸效應(yīng)的協(xié)同作用,使Cu@C-N催化劑在堿性條件下的ORR電催化活性?xún)?yōu)于文獻(xiàn)中報(bào)道的Cu納米粒子催化劑和商業(yè)Pt/C-JM催化劑,其ORR半波電位達(dá)到0.84 V。此外,制備的Cu@C-N催化劑在ORR過(guò)程中還顯示出非凡的催化穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐甲醇性能。由此可見(jiàn),Cu基ORR電催化劑在燃料電池中具有廣闊的發(fā)展前景。
【學(xué)位單位】：華東師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類(lèi)】：O643.36;TM911.4
【部分圖文】：

（M-N4）的大環(huán)化合物（如圖 1-2）在電催化氧還原方面具有一定的催化活性。后來(lái)發(fā)現(xiàn)這種含有M-N4結(jié)構(gòu)的大環(huán)配位化合物在酸性環(huán)境中會(huì)發(fā)生分解導(dǎo)致催化活性降低而無(wú)法穩(wěn)定存在[17]。直到 1970 年以后，人們發(fā)現(xiàn)通過(guò)對(duì)這類(lèi)含有M-N 結(jié)構(gòu)的金屬含氮大環(huán)配合物或其衍生物進(jìn)行高溫?zé)崽幚�，可以極大地增加催化劑材料可進(jìn)入的 ORR 活性位密度，進(jìn)而提高催化劑材料的電催化活性和穩(wěn)定性[18-19]，為人們提供了一個(gè)制備非貴金屬 ORR 電催化劑的新途徑。然而，由于這類(lèi)過(guò)渡金屬大環(huán)化合物價(jià)格昂貴而被人們認(rèn)為是不符合實(shí)際需求的。因此，人們開(kāi)始嘗試?yán)酶鞣N不同的前驅(qū)物材料來(lái)獲得含有 M-N 結(jié)構(gòu)的催化劑材料。1989 年，Gupta 等人[20]分別以鐵鹽或鈷鹽、聚丙烯腈（PAN）和碳黑作為金屬源、氮源和碳源，通過(guò)在惰性氛圍中熱解它們的混合物來(lái)制備金屬與氮共摻雜的碳基材料（M-N-C）。這種方法不僅降低了催化劑的制造成本同時(shí)還使 ORR 電催化劑

華東師范大學(xué)博士學(xué)位論文個(gè) Fe(acac)3分子被禁錮在一個(gè)空腔內(nèi)，從而形成 Fe(acac)3@ZIF-8 復(fù)合物。通過(guò)在惰性氛圍中的熱解碳化，ZIF-8 材料轉(zhuǎn)變?yōu)榈獡诫s的多孔碳，同時(shí)乙酰丙酮鐵被還原形成大量孤立分散的單原子鐵，每個(gè) Fe 單原子被周?chē)膫�(gè)氮原子固定在基底材料中（Fe-ISAs/CN）。制備的 Fe-ISAs/CN 材料保持了最初 ZIF-8 的十二面體形狀，所有 Fe、N、C 原子均勻分散在整個(gè)骨架結(jié)構(gòu)中（圖 1-4）。通過(guò) ORR測(cè)試證明 Fe-ISAs/CN 催化劑具有卓越的 ORR 電催化活性，其半波電位在 0.1 M

成為了目前 ORR 性能最好的非貴金屬電催化劑之一。磷與氮位于元素周期表的同一主族，具有相同的價(jià)電子結(jié)構(gòu)。并且磷相比于氮具有更大的共價(jià)半徑以及更低的電負(fù)性，因此磷具有更高的給電子能力，磷的摻雜可以更有效地改變碳的電子結(jié)構(gòu)。此外，已有相關(guān)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，磷的摻雜對(duì)于提高碳的給電子能力，建立有利于 O2分子吸附的活性位點(diǎn)，加速O=O 鍵的斷裂進(jìn)而提高 ORR 電催化性能有著重要作用[30-34]。因此，類(lèi)似于M-N-C結(jié)構(gòu)的M-P-C材料被作為一種新型的ORR電催化劑引發(fā)人們新一輪的研究熱潮，期望 M-P-C 電催化劑能展現(xiàn)出更高的電催化性能[35-40]。近年來(lái)，相關(guān)研究工作已有了初步進(jìn)展。Singh 等人[41]利用植酸（PA）與 FeCl3之間不可逆的反應(yīng)合成不溶性復(fù)合物植酸鐵。通過(guò)對(duì)植酸鐵的熱解碳化首次合成了具有 Fe-P 結(jié)構(gòu)的Fe-P-C 氧還原電催化劑，如圖 1-5。由于 Fe-P 和 P-C 物種的協(xié)同效應(yīng)，制備的
【參考文獻(xiàn)】

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1 翟睿;焦豐龍;林虹君;郝斐然;李佳斌;顏輝;李楠楠;王歡歡;金祖耀;張養(yǎng)軍;錢(qián)小紅;;金屬有機(jī)框架材料的研究進(jìn)展[J];色譜;2014年02期

本文編號(hào)：2881279