為適應(yīng)清潔能源、電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車、便攜式電子器件等的推廣,具有功率密度高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)的超級電容器逐漸成為研究的熱點(diǎn)。目前,超級電容器仍然存在能量密度相對較低的缺點(diǎn),還不能完全滿足人們對高性能儲能器件的需求。如何在保證超級電容器功率密度的前提下提升其能量密度是目前超級電容器面臨的巨大挑戰(zhàn)。超級電容器能量密度主要受電極反應(yīng)深度以及電極電子導(dǎo)電率的影響。針對此問題,本論文選用電子導(dǎo)電性良好的MnMoO_4(鉬酸錳)作為電極材料,并且提出利用外部電子通道構(gòu)建合理的三維電極結(jié)構(gòu)來改善超級電容器能量密度低的問題,主要研究內(nèi)容如下:(1)利用靜電紡絲法制備CNF-MnMoO_4(碳納米纖維-MnMoO_4復(fù)合三維結(jié)構(gòu))提高電極電子導(dǎo)電率和離子導(dǎo)電率。與MnMoO_4 NP(MnMoO_4納米顆粒)相比,CNF-MnMoO_4的復(fù)合結(jié)構(gòu)具有更小的晶粒尺寸,與電解液之間更大的接觸面積,且CNF在MnMoO_4顆粒外部構(gòu)建的電子傳輸通道使得電子在活性材料與集流體之間具有更快的傳輸速率。電化學(xué)測試表明,CNF-MnMoO_4電極在掃速為5mV s~(-1)時(shí),比電容為328.1 F g~(-1),比MnMoO_4 NP提高10%。但包覆于MnMoO_4顆粒外部的CNF一定程度上會阻礙活性材料與電解液的接觸,兩相抵消之下,構(gòu)筑的三維結(jié)構(gòu)對性能的提升有限。(2)水熱法在泡沫鎳表面生長MnMoO_4納米片結(jié)構(gòu)作為超級電容器正極材料,增加與電解液的接觸面積和與襯底的結(jié)合穩(wěn)定性。該方法不需使用粘結(jié)劑,垂直生長于襯底的納米片陣列不僅防止了納米片之間的堆疊,而且保證了納米片與電解液的接觸。水熱法得到的MnMoO_4納米片在電流密度為3 A g~(-1)時(shí)比電容達(dá)到1241 F g~(-1),與CNF-MnMoO_4相比有著顯著提高。利用商用AC(活性炭)作為負(fù)極,組成水系非對稱器件,在功率密度為935 W kg~(-1)時(shí),能量密度達(dá)到31.6Wh kg~(-1)。該工作完成時(shí),為首次報(bào)導(dǎo)的MnMoO_4材料組成的非對稱器件,單電極高的比電容和非對稱器件兼得的能量密度和功率密度為MnMoO_4材料在超級電容器中的應(yīng)用奠定前期基礎(chǔ),推進(jìn)其在實(shí)際應(yīng)用中的進(jìn)程。(3)構(gòu)建CNT/MnMoO_4復(fù)合電極結(jié)構(gòu),在保證活性材料比電容的前提下增大電極的負(fù)載量。為進(jìn)一步提升MnMoO_4電極的性能,在水熱之前通過CVD方法在泡沫鎳表面生長一層CNT(碳納米管),利用CNT進(jìn)一步增加襯底的比表面積,然后通過水熱法在表面生長一層MnMoO_4納米片。與直接在泡沫鎳上生長的MnMoO_4納米片相比,該復(fù)合結(jié)構(gòu)在單位面積上活性物質(zhì)負(fù)載量提高的前提下,在掃速為2 mV s~(-1)時(shí),比電容達(dá)到1150.37 F g~(-1),面電容為0.78 F cm~(-2),與泡沫鎳上直接生長MnMoO_4納米片電極的比電容相當(dāng),面電容(0.42 F cm~(-2))提高近一倍。這種性能上的提升不僅得益于CNT對集流體比表面積的擴(kuò)大,也得益于CNT作為外部電子高速傳輸通道增加電極的電子傳導(dǎo)性。CNT/MnMoO_4復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)建為MnMoO_4電極性能的進(jìn)一步提升提供了可能。(4)構(gòu)建CNT/rGO/MnMoO_4復(fù)合電極三維結(jié)構(gòu)以及CNT/rGO/MnMoO_4//CNT-AC非對稱器件,提高儲能器件的能量密度和功率密度。該結(jié)構(gòu)可以在保證電極比電容和負(fù)載量不減小的前提下進(jìn)一步提升電極的循環(huán)穩(wěn)定性。通過在CNT和MnMoO_4納米片之間引入一層中間結(jié)構(gòu)——rGO(還原的氧化石墨烯),利用其與CNT之間良好的接觸以及缺陷較多(適合MnMoO_4納米片生長)的優(yōu)點(diǎn),作為MnMoO_4納米片和CNT之間聯(lián)系的紐帶來構(gòu)建更加穩(wěn)定的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。電化學(xué)測試表明,CNT/rGO/MnMoO_4復(fù)合結(jié)構(gòu)電極在掃速為2 mV s~(-1)時(shí),比電容達(dá)到2374.9 F g~(-1),面電容1.59 F cm~(-2),與CNT/MnMoO_4結(jié)構(gòu)相比面電容提高一倍有余,并且循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯提高。為匹配正極材料高的負(fù)載量和比電容,將AC滴涂于生長了CNT的泡沫鎳上,得到電化學(xué)性能同步提高的負(fù)極CNT-AC,其在電流密度為5 mA cm~(-2)時(shí),比電容達(dá)到234 F g~(-1),比刮涂于泡沫鎳上的AC(NF-AC)提高一倍。以CNT/rGO/MnMoO_4復(fù)合結(jié)構(gòu)為正極,CNT-AC為負(fù)極組成水系非對稱器件CNT/rGO/MnMoO_4//CNT-AC,器件在功率密度為1367.9 W kg~(-1)時(shí),能量密度高達(dá)59.4 Wh kg~(-1)。其能量密度和功率密度優(yōu)于絕大部分已報(bào)導(dǎo)的MnMoO_4基的超級電容器。因此,CNT/rGO/MnMoO_4//CNT-AC器件的高性能表明合理的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)能大幅度增加活性物質(zhì)的利用率,全方位提高超級電容器性能,推進(jìn)超級電容器未來的應(yīng)用發(fā)展。
【學(xué)位單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TM53
【部分圖文】：

基于多孔碳電極的超級容器面向商業(yè)化，開始作為儲能器件領(lǐng)域，這也是首次出現(xiàn)超級電容器的概念。但是基于碳材料的的功率密度，其能量密度卻遠(yuǎn)小于同期出現(xiàn)的電池型儲能器件化物二氧化釕 (RuO2) 被應(yīng)用于超級電容器，[19,20]也稱為電化，表面法拉第電化學(xué)反應(yīng)被納入超級電容器范疇。而 21 世紀(jì)勃發(fā)展的時(shí)代，除了碳材料，[21,22]貴金屬氧化物、[23-25]導(dǎo)電聚屬氧化物、[29-31]過渡金屬硫化物[32-34]等都被應(yīng)用于超級電容器儲能器件的性能。級電容器面臨的挑戰(zhàn)統(tǒng)儲能器件 (鋰離子電池、燃料電池、鉛酸電池等) 相比，超的功率密度和更長的使用壽命。同時(shí)超級電容器采用水系電解件所采用的有機(jī)電解液或離子液體相比，不僅離子電導(dǎo)率高，、可回收、對環(huán)境污染較小以及安全性高的優(yōu)點(diǎn)。更為重要的離子液體相比，超級電容器采用的水系電解液或凝膠電解質(zhì)，

充電狀態(tài)下溶液中正電極表面離子分布模型。(a) Helmholtz 模型；(bChapman 模型；(c) Stern 模型。[42] Helmholtz 模型并未考慮電極表面電荷由于相互排斥作用而對的影響，以及離子間相互作用對系統(tǒng)熵 (S) 值的減小作用而散狀態(tài)，所以 Helmholtz 模型不能準(zhǔn)確描述電極表面離子的分隨電壓的變化。法國物理學(xué)家 Gouy 于 1910 年和英國物理學(xué)家年分別對 Helmholtz 模型進(jìn)行修正，得到 Gouy-Chapman 模型) 所示。該模型指出由于擴(kuò)散層的存在，電極表面/溶液界面處度，其電勢從電極表面至溶液的衰減不再是線性的。但是 Gouy在重大缺陷，在電解液的濃度增加到一定程度時(shí)，反電荷層被算得到的電容值也與實(shí)驗(yàn)值嚴(yán)重不符。1924 年美國物理學(xué)家tz 模型和 Gouy-Chapman模型結(jié)合建立Stern 模型，[45]如圖 1-2(型認(rèn)為反電荷不能接近電極表面，在遠(yuǎn)離電極表面處離子的分布n 模型，界面的電容為 Helmholtz 層電容和擴(kuò)散層電容的串聯(lián)。

多孔電極對稱雙電層電容器的充電狀態(tài)示意圖及其等效電電容器器件中，正極和負(fù)極表面分別與界面處的離子簡化模型如圖 1-3 所示，每一個(gè)電極可看作一個(gè)單獨(dú)串聯(lián)。，雙電層電容器實(shí)際為正負(fù)極兩個(gè)電極表面與溶液界容器的串聯(lián)，且在界面上，電極面積 S 與電極的表，與界面上電荷層的厚度相關(guān)，其值一般<1 nm，根容器的電容值將遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于平行板電容器。容器器最早采用多孔碳材料作為電極材料，雖然得到遠(yuǎn)勝及遠(yuǎn)勝電池型儲能器件的超高功率密度，但基于碳材理為雙電層吸附，能量密度較低 (~10Whkg-1)，[47-4。
【相似文獻(xiàn)】

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本文編號：2864638