近年來,隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,傳統(tǒng)能源的應(yīng)用給社會帶來一系列的環(huán)境問題和能源短缺問題,因此新能源的開發(fā)和應(yīng)用成為社會發(fā)展亟待解決的關(guān)鍵問題。燃料電池是一種清潔能源,其應(yīng)用產(chǎn)物清潔無污染,燃料來源廣泛,因此燃料電池得到越來越廣泛的應(yīng)用,其中質(zhì)子交換膜燃料電池具有操作溫度低,能量密度高,清潔無污染的特點成為高效,便捷的供能設(shè)備。質(zhì)子交換膜燃料電池可以將儲存在燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能,燃料電池工作時,燃料在陽極較低電位下發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng),釋放出質(zhì)子,質(zhì)子經(jīng)由質(zhì)子膜傳導(dǎo)到達(dá)陰極,同時氧氣在陰極發(fā)生電化學(xué)還原過程,釋放出電子,電子經(jīng)由外電路傳導(dǎo)產(chǎn)生電流。在質(zhì)子交換膜燃料電池中根據(jù)所用燃料的不同又分為氫氧燃料電池,直接甲醇燃料電池,直接甲酸燃料電池等。由于氫氣在制備,運輸過程中成本較高,所以目前直接甲醇燃料電池和直接甲酸燃料電池的研究較多。燃料電池中鉑是活性和穩(wěn)定性最高的催化劑,也是目前應(yīng)用最為廣泛的催化劑,但是甲醇氧化的中間產(chǎn)物一氧化碳容易吸附在鉑的表面占據(jù)鉑的活性位點,影響催化劑的電化學(xué)性能,降低催化劑的活性和耐久性。本論文將圍繞提高催化劑的活性,耐久性以及一氧化碳氧化的能力三方面展開研究。制備鉑基和鈀基催化劑,利用X射線光電子能譜(XPS),透射電子顯微鏡(TEM)和高角環(huán)形暗場掃描-透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)對催化劑結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸、形貌進(jìn)行分析。同時對催化劑的電化學(xué)活性,耐久性以及抗一氧化碳毒害能力進(jìn)行探索。論文主要從以下四個方面展開研究:(1)高分子聚苯并咪唑(PBI)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包覆CB/Pt,并探究了對CB/Pt的耐久性和活性的研究。為解決鉑催化劑鉑易受甲醇氧化的中間產(chǎn)物一氧化碳毒害的問題,在鉑催化劑中加入釕元素形成PtRu合金催化劑被認(rèn)為是解決鉑一氧化碳毒害最有效的方式。但是釕元素在酸性環(huán)境中容易流失,嚴(yán)重影響催化劑在燃料電池應(yīng)用中的活性和穩(wěn)定性。在本章實驗中利用兩層高分子聚苯并咪唑(PBI)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包覆CB/Pt催化劑,并探究高分子包覆對Pt/CB催化劑耐久性及抗一氧化碳毒害能力的影響。并與商用CB/PtRu催化劑電化學(xué)性能進(jìn)行對比,結(jié)果發(fā)現(xiàn)自制催化劑CB/PBI/Pt/PVP和CB/PBI/PVP/Pt在耐久性應(yīng)面表現(xiàn)出較好電化學(xué)性能,但是由于CB/PBI/Pt/PVP中的PVP層覆蓋部分Pt的活性位點,導(dǎo)致了催化劑活性的降低。CB/PBI/PVP/Pt則既保留了較高的電化學(xué)耐久性也具有較高的活性。通過公式計算CB/PBI/PVP/Pt中Pt的利用率達(dá)到94%,而CB/PtRu和CB/PBI/Pt/PVP催化劑中Pt的利用率僅為81%和55%。同時在CO氧化實驗、甲醇氧化實驗以及全電池測試中,CB/PBI/PVP/Pt均具有較高的電化學(xué)活性。(2)二氧化鈰修飾包覆CB/Pt催化劑以及對CB/Pt一氧化碳氧化、甲醇氧化活性的探究。本章試驗是在氮氣惰性氣體保護(hù)下通過簡單的水熱法合成一種新型催化劑CB/PBI/Pt,活性高于商業(yè)化CB/Pt,并進(jìn)一步在CB/PBI/Pt的表面包覆一層氧化鈰,氧化鈰包覆后CB/PBI/Pt的活性和耐久性得到很大的提高。通過對催化劑形貌結(jié)構(gòu)的分析,結(jié)果顯示氧化鈰的加入對催化劑的形貌和顆粒尺寸并沒有產(chǎn)生太大的影響,進(jìn)一步通過高分辨透射電鏡分析,在鉑催化劑的表面檢測到氧化鈰層的存在,說明氧化鈰是包覆在催化劑表面的。氧化鈰具有較高的氧缺位,容易形成Ce(OH)_3,XPS測試中顯示包覆氧化鈰后的催化劑中有Pt-O-Ce化學(xué)鍵的形成,氧化鈰的高氧缺位以及Pt-O-Ce化學(xué)鍵的形成都有利于催化劑對甲醇氧化的中間產(chǎn)物一氧化碳的氧化,因此氧化鈰的存在可以有效提高催化劑的耐久性以及甲醇氧化的活性。(3)二氧化鈰在提高CB/PtRu催化劑耐久性方面的研究。質(zhì)子膜燃料電池陽極鉑釕催化劑中釕易于流失的問題嚴(yán)重限制了質(zhì)子膜燃料電池的應(yīng)用,為了解決鉑釕催化劑中釕易于流失的問題,在商用鉑釕催化劑的表面進(jìn)行修飾,包覆一層二氧化鈰,由于二氧化鈰具有儲存氧的能力,能夠快速的移除吸附在催化劑表面的一氧化碳,提高催化劑一氧化碳氧化的能力。本章節(jié)論文中通過水熱反應(yīng)的方法將二氧化鈰包覆在催化劑的表面。通過高分辨透射電鏡測試在鉑釕催化劑的表面檢測到了二氧化鈰層的存在。電化學(xué)測試結(jié)果顯示包覆二氧化鈰后催化劑的電化學(xué)耐久性得到明顯的提高,特別是在最初的600次耐久性循環(huán)后鉑釕催化劑的耐久性得到明顯的提高。由于二氧化鈰能夠促進(jìn)一氧化碳快速氧化成二氧化碳,所以其甲醇氧化的能力也得到很大的提高,甲醇氧化實驗測試結(jié)果顯示當(dāng)催化劑中二氧化鈰含量為20%時,甲醇氧化的峰電流值是單純鉑釕催化劑的2.8倍。一氧化碳氧化實驗和全電池測試結(jié)果也顯示包覆二氧化鈰后,CB/PtRu@CeO_2的電化學(xué)性能均有明顯的提高。(4)碳層在提高鈀電化學(xué)活性及耐久性方面的研究。通過簡單葡萄糖包覆并碳化的方法合成一種高效的Pd基催化劑CB/PBI/Pd@C,XPS測試結(jié)果顯示葡萄糖碳化的過程可以有效將催化劑中Pd的存在狀態(tài)由Pd(Ⅱ)還原為金屬Pd,即Pd(Ⅱ)轉(zhuǎn)換為Pd(0),增大催化劑中Pd(0)的含量,而研究表明Pd(0)相對于Pd(Ⅱ)具有更高的活性和耐久性,因此碳層的存在可以有效提高催化劑的活性。硫酸中耐久性測試結(jié)果顯示100次耐久性循環(huán)測試后,CB/PBI/Pd在100次耐久性循環(huán)測試后不再具有催化活性,而CB/PBI/Pd@C的電化學(xué)活性仍具有60%的活性。堿性溶液中CB/PBI/Pd@C也具有較高的催化活性和耐久性。甲酸氧化,甲醇氧化和乙醇氧化的測試結(jié)果顯示CB/PBI/Pd@C不僅具有更高的催化活性,還具有更低的啟動電位,意味著在CB/PBI/Pd@C表面燃料小分子的氧化更容易進(jìn)行。
【學(xué)位單位】：中國地質(zhì)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：O643.36;TM911.4
【部分圖文】：

圖 1.1 質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理示意圖matic diagram of working principle of proton exchange mem1.4 質(zhì)子交換膜燃料電池陽極氧化反應(yīng)

圖 1.2 不同金屬元素對應(yīng)氧還原活性火山圖[49]Fig. 1.2 Different metal elements correspond to oxygen reduction activi.2 所示不同金屬元素的活性與氧吸附活性之間呈現(xiàn)出火山狀結(jié)合生成氧化物的金屬，其表面的活性位點容易被吸附的

圖 2.1 X 射線衍射原理圖Fig. 2.1 Schematic diagram of X-ray diffraction布拉格方程式 2.1 作為 XRD 進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)。2d sin n
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