發(fā)布時間：2020-10-27 16:38

　　 由于鈉資源豐富且價格低廉,鈉離子電池,包括有機系和水系,在儲能領域可能是一種有前景的二次電池。然而,鈉離子的半徑(1.06?)較大,在一般的材料結(jié)構(gòu)中無法快速且可逆脫嵌。對于水系電解液而言,水的理論分解電壓窗口(1.23 V)較窄。這些都大大限制了鈉離子電池電極材料的選擇性,尤其是水系鈉離子電池。因此,鈉離子電池能否得到應用的關鍵在于找到合適電位且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的可逆脫嵌鈉離子電極材料。本課題以P2型層狀結(jié)構(gòu)Na_(0.67)Ni_(0.33)Ti_(0.67)O_2和NASICON結(jié)構(gòu)NaTi_2(PO_4)_3電極材料為主要研究對象。通過對Na_(0.67)Ni_(0.33)Ti_(0.67)O_2在Ti位進行少量Li摻雜和對NaTi_2(PO_4)_3進行三維碳結(jié)構(gòu)復合,提高了電極材料的價態(tài)轉(zhuǎn)換效率和電子導電性。在這兩種電極材料的研究基礎上,基于有機鈉離子電解液和安全性較高的水系電解質(zhì)體系,系統(tǒng)探索了幾類鈉離子儲能電池。論文的主要研究內(nèi)容和結(jié)果介紹如下:(1)基于NaNi_(0.33)Li_(0.11)Ti_(0.56)O_2的對稱型有機系鈉離子電池:采用Li少量摻雜Na_(0.67)Ni_(0.33)Ti_(0.67)O_2,得到一種新型的O3型層狀化合物NaNi_(0.33)Li_(0.11)Ti_(0.56)O_2,通過鋰離子的引入提高了Ni~(2+)/Ni~(4+)之間價態(tài)的轉(zhuǎn)變效率,進而改善了NaNi_(0.33)Li_(0.11)Ti_(0.56)O_2電極材料作為正極的電化學性能。通過循環(huán)伏安曲線分析表明這種材料可以同時作為正極和負極,是一種雙極性電極材料。通過非原位XRD闡述了NaNi_(0.33)Li_(0.11)Ti_(0.56)O_2電極材料的鈉離子脫嵌機理。將NaNi_(0.33)Li_(0.11)Ti_(0.56)O_2電極材料分別作為正負極組裝了一種新型的對稱型有機系鈉離子電池,其工作電壓為3.1 V,能量密度為100 Wh kg~(-1)。(全文中電池的能量密度均以正負極活性物質(zhì)質(zhì)量計算)(2)基于NaTi_2(PO_4)_3和活性炭的水系鈉離子電容電池:采用乙炔黑的點接觸、石墨的面接觸以及有機物PVA的球體表面包覆對NaTi_2(PO_4)_3進行三維碳結(jié)構(gòu)復合。通過高溫石墨化的方式處理,得到具有納米多孔結(jié)構(gòu)、比表面積較大的活性炭。將三維碳復合NaTi_2(PO_4)_3作為嵌鈉負極,活性炭作為正極,獲得一種新型的水系鈉離子電容電池AC/NaTi_2(PO_4)_3,其工作電壓為1.15 V,能量密度為31.5 Wh kg~(-1),是AC/AC基水系鈉離子電容器的近3倍,循環(huán)2000次后容量保持率仍能達到84.9%。通過膠體電解質(zhì)代替水溶液,組裝了膠體型AC/NaTi_2(PO_4)_3電容電池,有效地減少了水分解副反應,庫倫效率得到顯著提高。(3)基于NaTi_2(PO_4)_3和LiFePO_4的水系混合離子電池:通過溶膠-凝膠法制備了粒徑均勻的、光滑球形的LiFePO_4/C復合材料,在水溶液中的放電比容量接近其理論比容量。分別研究了LiFePO_4和NaTi_2(PO_4)_3在鋰鈉混合水溶液中的離子脫嵌行為。將三維碳結(jié)構(gòu)復合NaTi_2(PO_4)_3材料作為嵌鈉負極,LiFePO_4/C復合材料作為嵌鋰正極,獲得一種新型的LiFePO_4/NaTi_2(PO_4)_3基水系鋰鈉混合離子電池,其放電電壓平臺為1.0 V,能量密度為55.8 Wh kg~(-1)。(4)基于NaTi_2(PO_4)_3和Na_(2/3)Ni_(1/3)Mn_(2/3)O_2的水系鈉離子電池:制備了片狀形貌、顆粒均勻的純相P2型層狀結(jié)構(gòu)化合物系列Na_(2/3)Ni_xMn_(1-x)O_2,系統(tǒng)研究了該體系在水溶液中的電化學性能,詳細分析了Na_(2/3)Ni_(1/3)Mn_(2/3)O_2的離子脫嵌反應機理。在硫酸鈉溶液中引入鋰離子,發(fā)現(xiàn)鋰離子自發(fā)進入Na_(2/3)Ni_(1/3)Mn_(2/3)O_2層狀結(jié)構(gòu)中形成具有穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的[LiO_4]四面體,改善了Na_(2/3)Ni_(1/3)Mn_(2/3)O_2的循環(huán)穩(wěn)定性。將三維碳復合NaTi_2(PO_4)_3材料與P2型Na_(2/3)Ni_(1/3)Mn_(2/3)O_2結(jié)合,獲得了一種新的Na_(2/3)Ni_(1/3)Mn_(2/3)O_2/NaTi_2(PO_4)_3基水系鈉離子電池,具有兩個電壓平臺,分別為1.4 V和1.05 V,能量密度約為42.1 Wh kg~(-1)。
【學位單位】：中國科學院大學(中國科學院上海硅酸鹽研究所)
【學位級別】：博士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：TM912
【部分圖文】：

引言能源是人類生存和文明發(fā)展的力量之源。隨著社會的發(fā)展，能源對于人變得更加不可或缺。目前人類每年對能源的消耗量巨大，相當于燃燒 134 所釋放的能量。從消耗的能源種類占比看，化石能源占有大部分的份額，油占比約為 1/3，煤炭占比約為 1/4，天然氣占比約為 1/5�？梢姡祟愃茉粗� 3/4 以上是化石能源；其次，燃燒木材、秸稈、畜糞等占比約為 1電占比約為 8％，核電占比約為 7％，而可再生能源（如太陽能、風能、氫汐能、地熱能等）在全部能源中的占比僅為 2％[1]。在未來幾十年里，世油的使用量每年仍以 2%左右的速度增加�，F(xiàn)階段電力生產(chǎn)主要來自煤炭，因此對煤炭的需求量仍將很大，并每年以 1.5%的速度增長�？梢哉f，國經(jīng)濟的迅速發(fā)展均是建立在石油、煤炭能源穩(wěn)定（包括價格、供應量等礎之上的。換句話說，石油、煤炭、天然氣等能源的持續(xù)開發(fā)和消耗是世經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展的主要動力。

（a）未來電能產(chǎn)生、輸送以及智能電網(wǎng)使用示意圖[1]；（b）幾種常見電化術的性能對比圖[11]re 1.2 (a) Schematic illustration of generation and transmission of electrical enerations of smart grid in the furture; (b) Comparison of system power ratings and dtime of various electrochemical energy storage technologies鉛酸電池一只實用鉛酸電池起源較早，在 1860 年由普蘭特（Raymond Gaston

如上所示的反應式，鉛酸電池正負極的電極反應均適用于溶解-沉淀機理，而不是膜形成或固態(tài)離子傳遞機理。這種充放電理論也被稱為雙硫酸鹽化理論，這一機理過程如圖1.3所示。由于電解液中的電解質(zhì)硫酸在放電過程中逐漸被消耗，產(chǎn)生水，所以電解質(zhì)可以看作是一種活性物質(zhì)，因此在某一特定的電池設計中也是一種具有限制容量作用的活性物質(zhì)。電解質(zhì)限定容量是閥控式密封鉛酸電池設計中的重要因素。
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本文編號：2858773