電極材料的性能對于改善電化學(xué)儲能器件的功率密度和能量密度至關(guān)重要。通過設(shè)計(jì)電極材料的微觀結(jié)構(gòu)可以有效改善其電子和離子傳輸能力,提高電極材料的可用比容量和穩(wěn)定性,進(jìn)而提高器件的能量和功率密度。作為電池電極材料,多殼層空心球擁有杰出的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。包括:(a)殼層上均勻的孔道確保了電解液可以方便地進(jìn)入多殼層內(nèi)部,使得電解液與活性物質(zhì)充分的接觸,提供更多的氧化活性位點(diǎn),在高電流密度下獲得更高的比容量;(b)由于空心結(jié)構(gòu)材料一般由20-40nm顆粒組成,殼壁很薄,縮短了電子和電荷的傳輸路徑;(c)內(nèi)部的自由體積可以緩解在充放電過程中材料的膨脹,加上材料良好的機(jī)械性能,空心結(jié)構(gòu)材料擁有良好的循環(huán)壽命。根據(jù)前人總結(jié),作為電極材料,多殼層的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對電池電極材料電化學(xué)性能有著明顯的改善作用。本文通過改良的碳球次序模板法,控制合成條件,分別成功合成了(Co2/3Mn1/3)(Co5/6Mn1/6)2O4多殼層空心球及Fe2(MoO4)3多殼層空心球,并探索了其結(jié)構(gòu)對電化學(xué)性能的影響。主要成果如下:首先,通過調(diào)整金屬前驅(qū)體、吸附溫度、吸附時間、吸附溶液中乙醇含量,同時改變Co3O4晶格中Mn原子的摻雜,調(diào)控復(fù)合氧化物的結(jié)晶溫度,利用碳球次序模板法成功的制備了 1至7殼層(Co2/3Mn1/3)(Co5/6Mn1/6)2O4空心球。得到的(Co2/3Mn1/3)(Co5/6Mn1/6)2O4空心球顆粒尺寸均一,表面褶皺且有均勻的孔,擁有較大的比表面積和孔體積�？招那�?yàn)榧饩?Co3+/Co2+的比例大概為2/1,Mn3+/Mn2+的比例約為1/1,Co2+/Mn2+約為2/1,Co3+/Mn3+大概為5/1,與(Co2/3Mn1/3)(Co5/6Mn1/6)2O4化學(xué)計(jì)量比一致;Co、Mn元素均勻的分布于空心球。通過控制煅燒氣氛,調(diào)整碳球模板的燃燒速度,探索了碳球燃燒速度對多殼層(Co2/3Mn1/3)(Co5/6Mn1/6)2O4空心球形成的影響;同時,通過在Co3O4中摻雜不同比例的Mn原子,調(diào)控CoxMnyO4結(jié)晶溫度對多殼層CoxMnyO4空心球形成的影響,當(dāng)Co/Mn的摩爾比例為3.75時,結(jié)晶速度最快,得到了 七殼層(Co2/3Mn1/3)(Co5/6Mn1/6)2O4 空心球。多殼層(Co2/3Mn1/3)(Co5/6Mn1/6)2O4空心球作為堿性電池正極材料擁有良好的電化學(xué)性能,且隨殼層數(shù)增加,電化學(xué)性能提高,七殼層空心球性能最優(yōu)異。七殼層(Co2/3Mn1/3)(Co5/6Mn1/6)2O4空心球在三電極系統(tǒng)下?lián)碛休^高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(1 A/g電流密度下,擁有236.4 mAh g-1比容量;電流密度8A/g下,恒流充放電循環(huán)2000次后能夠保持96.06%的比容量)。以七殼層(Co2/3Mn1/3)(Co5/6Mn1/6)2O4空心球作為正極材料,以活性碳作為負(fù)極材料的堿性水溶液非對稱電池原型器件,電化學(xué)性能良好,擁有較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性(在掃描速度為3 mV s-1,表現(xiàn)出137.45 mAh g-1的比容量;在電流密度0.5 A/g下,表現(xiàn)出106.85 mAh g-1的比容量;在電流密度1 A/g下,恒流充放電3000次,仍然能夠保持84.17%的初始容量)。多殼層空心球用作鈉離子電池電極材料擁有很多優(yōu)勢:可以緩解體積膨脹,縮短鈉離子傳輸路徑等。本章合成了多殼層Fe2(MoO4)3空心球,考察結(jié)構(gòu)對其鈉離子存儲性能的影響。首先,通過檸檬酸螯合鉬酸根離子,抑制MoO42-和Fe3+的雙水解作用,成功的將金屬離子一步吸附進(jìn)入碳微球次序模板,經(jīng)過煅燒,獲得多殼層Fe2(MoO4)3空心球,并深入研究了檸檬酸在多殼層Fe2(MoO4)3空心球合成過程的重要作用。該方法不僅僅適用于多殼層Fe2(MoO4)3空心球的合成,同時也適用于NiMoO4、MnMoO4等由金屬離子和金屬酸根離子組成的二元金屬氧化物多殼層空心球的合成。由于多殼層Fe2(MoO4)3空心球擁有粗糙的表面、內(nèi)部殼層間自由體積、較大的比表面和孔體積,作為鈉離子電池正極材料,電解液可以容易的進(jìn)入多殼層內(nèi)部,提供更多的氧化還原活性位點(diǎn),縮短鈉離子和電子的傳輸路徑,緩解充放電過程中由于鈉離子的嵌入和脫出引起的體積變化而產(chǎn)生的應(yīng)力。所以,多殼層Fe2(MoO4)3空心球擁有優(yōu)異的電化學(xué)性能,特別是五殼層Fe2(MoO4)3空心球擁有較高的比容量(99.03mAh/g)、良好的循環(huán)穩(wěn)定性(2.2C電流密度下循環(huán)100次,仍然能夠保持85.6mAh/g的容量)、及優(yōu)良的倍率性能(10C電流密度下,表現(xiàn)67.4mAh/g)。此工作對多殼層空心球的合成有一定的指導(dǎo)意義,為合成具有優(yōu)異性能的電化學(xué)材料提供了新的思路。
【學(xué)位單位】：北京科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2017
【中圖分類】：TM910.4
【部分圖文】：

致力于高性能的鋰離子電池和利用納米材料或者有機(jī)氧化還原材料為電極材??料的蓄電池，其能量密度可達(dá)到１８０?＼Ｖｈｋｇ＿１。但是，由于大規(guī)模的能源器件??的發(fā)展，大量的鋰資源被應(yīng)用于二次電池的組裝，導(dǎo)致鋰資源貧乏（如圖１－１），??鋰電池價格持續(xù)上［ｓ７］漲，急需先進(jìn)的、低成本的、環(huán)境友好的能源轉(zhuǎn)換和儲??存設(shè)備去滿足當(dāng)代生態(tài)需求［８］。??Ｉ?一?ｆ?：?—：?———ｒ—￣二—￣??ｉ?｜?卜■卿，？?＾??ＩＩ?ｆ?ｉ?＇?ｊ??Ｓ?％?Ｉ?ｒ?＇：－＞．?＊?＊?ｆ?＇?：?＇?＾?ｍ?ｎ?ｍｉｔｒ，－??｜?ｒ奶苧＝—．７１?—?？??ｃ?ｉ一－—??：？?ｉ．?Ｖ?？?ｎｐ－ｂｔｆ?＾?ｗｏｆｉ．ｄｋ?ｒ－ｃ？：??、?一?ｆ?一?＇１、．．．．．．．：：：????＾ｐｒｃ？．?９９０?？ｆ?ｓｅａｌ?２Ｃ１０??〇?２Ｓ?ＳＯ?巧?＾??ｏｆ?ｎｍ，?ｍｉ?ｍ?ａｍ〇ｆ＾?ａｌｌ?ａａｔｏｍｏｆｅｔｅｓ?ｍ?聽．ｐｈｖ：７＾ｖａ冰沙?Ａ．ｗｙ??，?ｒｎｍｍｒｎｍｍ?ｔｖ：敗＊＾！咖紗桃?＞??圖ｌ－ｉ鋰電動車和混合電動車大規(guī)模應(yīng)用對鋰的消耗量預(yù)期１５１??可充放電堿性水溶液電池和鈉離子電池電極材料成本低廉，資源豐富，??使用過程中環(huán)境污染小，是替代鋰離子電池的不二之選。但是水溶液電池能??量密度不足

１?隔膜??隔膜是水溶液電池重要組成部分，隔膜的性能直接影響儲能性能，是使正負(fù)電極分離，防止兩極的活性物質(zhì)因接觸而造成的電池內(nèi)部。放電過程中，保有一定的電解液，為離子遷移提供通道，所以作性電池隔膜該具有如下特點(diǎn)：??①電阻盡量小，電子的絕緣體，離子的優(yōu)良導(dǎo)體；??②機(jī)械強(qiáng)度較高，不易形變，隔離性能良好；??③化學(xué)性能穩(wěn)定，不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；??④隔膜有較高的吸液率和保液濾；??⑤柔韌性良好，組織成分均勻，無其他雜質(zhì)，平整而薄厚均勻。??目前常用的水溶液電池隔膜主要有隔膜紙、聚丙酯類隔膜、無紡布、、高離子半透膜等等。目前對于隔膜材料的研究并不系統(tǒng)化。??２電解液??

?二元金屬氧化物多殼層空心球的合成及其在電池材料中的應(yīng)用???研究集中于Ｃｏ（ＯＨ）２電極材料的制備。一開始，沉淀法被用于合成Ｃｏ（ＯＨ）２??電極材料，但是電容較低［３９］。隨著納米技術(shù)的不斷進(jìn)步，通過模板法控制納??米材料形貌，改善Ｃｏ（〇Ｈ）２作為正極材料的電化學(xué)性能受到人們的關(guān)注??總之，雖然氫氧化物導(dǎo)電性差，在充放電過程中膨脹，但是其超高的理論容??量仍然吸引很多研究人員致力于此。??２．１．３．３．２過渡金屬氧／硫化物??
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2858027